金属有机配位聚合物热电材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种铜-7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌材料及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：在惰性气氛下，将7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌溶解于乙腈中；然后加入碘化亚铜，在回流下进行反应即得所述材料。本发明制备的可用于制备有机热电材料。经过验证，铜-7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌经2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌掺杂后，热电性质有明显的提高，如在360K下、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌掺杂浓度为1mol%时，功率因子由1.4μW/mK2提高到2.2μW/mK2；同时，本发明提供的制备方法工艺简单，容易制备，成本低廉。
【专利说明】金属有机配位聚合物热电材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属有机配位聚合物热电材料及其制备方法与应用，属于有机热电材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]热电材料利用温差电效应，即Seebeck效应，可以实现热能和电能之间的转换，热电材料主要应用于温差热发电和电制冷以及各种传感器件，将各种废热回收转化为电能，从而实现能源利用效率的提高，缓解能源危机；同时，由热电材料利用帕尔贴效应制成的制冷制热器件，因具有没有运动部件、无噪音、无污染等特点，同样具有广泛的应用前景。
[0003]目前热电材料的研究主要集中在无机热电材料上，但因其存在材料延展性差、制备成本高、有毒等缺陷，使得无机热 电材料从制备到应用受到限制，而有机热电材料因具有重量轻、成本低、可大面积制备柔性器件等特点受到人们的广泛关注。现在研究有机热电材料主要包括导电聚合物、电荷转移复合物和金属有机配位聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、TTF[Au (dcdmp) 2]、poly [Kx (N1-ett)]等。(0.Bubnova, Z.U.Khan, A.Malti, S.Braun, M.Fahlman, M.Berggren, X.Crispin, Nature Materials, 10 (2011) 429-433 ; 1.Levesque, P.0.Bertrand, N.Blouin, M.Leclerc, S.Zecchin, G.Zotti, C.1.Ratcliffe, D.D.Klug, X.Gao, F.Gao, J.S.Tse, Chemistry of Materials, 19 (2007) 2128-2138; D.Belo, J.Morgado, E.B.Lopes, 1.C.Santos, S.Rabaca, Μ.T.Duarte, V.Gama, R.T.Henriques, M.Almeida, Synthetic Metals, 102(1999) 1751-1752)现在关于有机热电材料的研究比较多，但性质比较高的材料仍然比较少。其中金属有机配位聚合物材料因其在结构设计中既可以改变配位金属，又可以改变配体单元，具有可调控性高等优点引起了人们的关注。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种金属有机配位聚合物热电材料及其制备方法与应用，本发明提供的金属有机配位聚合物热电材料为基于铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌热电材料以及于铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌掺杂的热电材料。
[0005]本发明首先提供了铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006]在惰性气氛下，将7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌溶解于乙腈中；然后加入碘化亚铜，在回流下进行反应即得所述材料。
[0007]上述的制备方法中，所述碘化亚铜与所述7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的摩尔比可为I~2:1，如1:1。
[0008]上述的制备方法中，所述反应的时间可为I~3分钟，如反应I分钟。
[0009]上述的制备方法中，在加入所述碘化亚铜的步骤之前，所述方法还包括向所述7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌中添加2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌的掺杂步骤。
[0010]上述的制备方法中，所述2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌与所述
7,7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的摩尔比可为0.5~10:100，如0.5:100。
[0011]上述的制备方法中，所述反应的时间可为10~30秒，如反应10秒。
[0012]本发明进一步提供了由上述方法制备得到的的材料。
[0013]本发明还提供了上述制备的材料在作为有机热电材料中的应用。
[0014]本发明具有如下优点:
[0015]铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌经2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’-四氰二甲基对苯醌掺杂后，热电性质有明显的提高，如在360K下、2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌掺杂浓度为lmol%时，功率因子由1.4111/1111(2提高到2.2111/1111(2 ;同时，本发明提供的制备方法工艺简单，容易制备，成本低廉。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制备的铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的XRD谱图。
[0017]图2为实施例1制备的铜_7，7，8，8_四氰基对二次甲基苯醌的Nls和Cu2pXPS谱图。
[0018]图3为实施例1制备的铜_7，7，8，8_四氰基对二次甲基苯醌的电导随温度变化曲线。
[0019]图4为实施例1制备的铜_7，7，8，8_四氰基对二次甲基苯醌的Seebeck系数随温度变化曲线。
[0020]图5为实施例1制备的铜_7，7，8，8_四氰基对二次甲基苯醌的功率因子随温度变化曲线。
[0021]图6为实施例1和实施例2制备的热电材料的扫描电子显微镜图，其中，图6(A)为实施例1制备的铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的SEM图；图6 (B)-6 (F)分别为对应于实施例2制备的不同2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌掺杂浓度(0.005eq,0.01eq, 0.02eq，0.04eq 和 0.1eq)的 SEM 图。
[0022]图7为实施例2制备的不同掺杂浓度制备所得热电材料的Fls XPS谱图。
[0023]图8为实施例2制备的不同掺杂浓度制备所得热电材料的Cu2p XPS谱图。
[0024]图9为实施例2制备的不同掺杂浓度制备所得热电材料的XRD谱图。
[0025]图10为实施例2制备的不同掺杂浓度制备所得热电材料的电导随温度变化曲线。
[0026]图11为实施例2制备的不同掺杂浓度制备所得热电材料的Seebeck系数随温度变化曲线。
[0027]图12为实施例2制备的不同掺杂浓度制备所得热电材料的功率因子随温度变化曲线。
【具体实施方式】
[0028]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0029]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0030]本发明制备的热电材料的热电性能是按照如下方法进行测试的:[0031]粉末样品热电性能的测试:将样品压成lmmX2mmX5mm的长方体，米用导电银胶做接触剂，利用KEITHLEY2002Multimeter，采用四探针方法测试电导率；将样品压成ImmX 2mmX 5mm的长方体,采用导电银胶做接触剂,将长方体粘在塞贝克系数测试台上,康铜作为标准样，利用SB-lOOSeebeck Measurement System测试塞贝克系数。
[0032]实施例1、铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的制备
[0033]在氩气气氛中，将0.510g (2.5mmol)7, 7，8，8_四氰基对二次甲基苯醌溶于无水乙腈中，加热回流约20min至完全溶解；用固体进样器加入分散有0.476g (2.5mmol)碘化亚铜的乙腈悬浊液，回流Imin ;过滤，将得到的微晶固体依次用大量乙腈洗涤，于真空干燥箱中50oC下干燥，得到铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌微晶样品。
[0034]本实施例制备的铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌微晶样品的X射线衍射谱图如图1所示，其X射线光电子能谱图如图2所示，其中，图2 (A)为铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌微晶样品的Nls谱图，图2 (B)为铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌微晶样品的Cu2pXPS谱图；其扫描电子显微镜图如图6 (A)所示，由上述各谱图可得知，本实施例制备的微晶样品的结构正确，同时确定铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌为相I。
[0035]本实施例制备的铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌微晶样品的电导随温度变化曲线如图3所示，其Seebeck系数随温度变化曲线如图4所示，其功率因子随温度变化曲线如图5所示，由上述各图可得知，电导率均随温度的升高而增加，赛贝克系数的绝对值随温度的升高而降低，属于典型的半导体特征；在360K的条件下，本实施例制备的铜-7788-四氰基对二次甲基苯醌微晶有机热电材料功率因子可达1.4μ W/mK2。
[0036]实施例2、掺杂2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌的铜_7，7，8，8_四氰基对二次甲基苯醌的制备
[0037]在氩气气氛中，称取3.5mg、0.0125mmol2, 3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌(购买于Acros试剂公司)和0.510g、2.5mmol7, 7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌(摩尔比1:200),溶于100mL无水乙腈中，加热回流约20min至完全溶解；用固体进样器加入分散有
0.4785g、2.5125mmol碘化亚铜的乙腈悬浊液，回流IOs ;迅速热过滤，将得到的微晶固体依次用大量乙腈洗涤，于真空干燥箱中50oC下干燥，得到掺杂后的铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌微晶样品。
[0038]按照上述同样的步骤，并将2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌的投料量分别改为6.9mg、13.8mg、27.6mg和69.lmg，则两者的摩尔比分别对应为1:100、1:50、1:25和1:10 ;即可得到不同掺杂浓度的铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌微晶样品
[0039]本实施例制备的不同2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’-四氰二甲基对苯醌掺杂浓度(0.005eq、0.01eq、0.02eq、0.04eq和0.leq)制备所得热电材料的扫描电子显微镜图分别如图 6 (B)、图 6 (C)、图 6 (D)、图 6 (E)和图 6 (F)。
[0040]本实施例制备的不同2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’-四氰二甲基对苯醌掺杂浓度(0.005eq、0.01eq、0.02eq和0.1eq)制备所得热电材料的Fls XPS谱图和Cu2p XPS谱图分别如图7和图8所 示，XRD谱图如图9所示，由上述各谱图可得知，随着2，3，5,6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌掺杂浓度的增加，F原子个数比逐渐增加，同时表明本实施例制备所得的有机热电材料随掺杂浓度的增加发生了相I到相II的转变。
[0041]图10为不同掺杂浓度下制备所得热电材料的电导随温度变化关系曲线，从图中可以看出，随着掺杂浓度的升高，电导呈现先增大后减少的趋势。
[0042]图11为不同掺杂浓度制备所得热电材料的Seebeck系数随温度变化关系曲线，从图中可以看出，随着掺杂浓度的增加，Seebeck系数绝对值逐渐减少，并且随温度的升高，Seebeck系数的绝对值也逐渐降低。[0043]图12为不同掺杂浓度制备所得热电材料的功率因子随温度变化关系曲线，与未掺杂的铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌热电材料相比较，可以得出，铜_7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌热电材料通过控制掺杂浓度，2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌作为掺杂剂，热电性质有明显提高，如在360K、2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌掺杂浓度为lmol%时，功率因子由1.4 μ W/mK2提高到2.2 μ W/mK2。
【权利要求】
1.铜-7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌材料的制备方法，包括如下步骤: 在惰性气氛下，将7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌溶解于乙腈中；然后加入碘化亚铜，在回流下进行反应即得所述材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述碘化亚铜与所述7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的摩尔比为1~2:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述反应的时间为I~3分钟。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:在加入所述碘化亚铜的步骤之前，所述方法还包括向所述7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌中添加2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基对苯醌的掺杂步骤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰二甲基对苯醌与所述7，7，8，8-四氰基对二次甲基苯醌的摩尔比为0.5~10:100。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述反应的时间为10~30秒。
7.权利要求1-6中任一项所述制备方法制备的材料。
8.权利要求7所述材料在作为有机热电材料中的应用。
9.一种有机热电材料,其由权利要求7所述材料制备得到。
【文档编号】H01L35/24GK103896968SQ201410092284
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2014年3月13日
【发明者】孙源慧, 黄大真, 狄重安, 朱道本, 徐伟 申请人:中国科学院化学研究所