含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属有机化学技术领域，尤其涉及一种含三核铜簇的杂金属有机配位 聚合物及其制备方法和应用；更为具体的，涉及一种利用Ag-31作用将三核铜簇（Cu3O)连 接成二维金属有机配位聚合物的制备方法及其在磁学领域的运用。
【背景技术】
[0002] 具有金属有机框架（MOFs)的材料在催化、主客体化学、光和磁学领域有着广泛的 运用。近十年来，MOF化学获得了迅速的发展，许多具有新颖结构的金属有机材料被合成出 来，这些材料是由分子内部的次级结构单元（SBUs)以各种作用力结合在一起的，这些作用 力包括氢键、Ji-JT堆积、金属和配体之间的配位键作用。虽然文献报道了大量的MOFsJS 是通过金属与配体之间的键作用所构筑的金属有机聚合物材料是不多见的。
[0003] 多核金属簇合物已经成为当今化学研宄中最为活跃的研宄热点之一，不仅因为它 们具有纳米尺寸的分子结构，而且还表现出有趣的光、电、磁和催化性质。
[0004] 吡唑及其衍生物是一类很好的1，2位的桥连接体，在碱性条件下，它们可以连接 Cu(II)形成含三核的[Cu113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+结构的簇合物。三核铜簇作为簇合物，具 有优良的磁学性能。[Cu 113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+单元也可以作为一个有趣的次级结构单元 (SBUs)，而且是具有离域π电子的提供者。目前虽然有不少含三核铜簇单元的配合物被报 道，但是将此三核铜簇作为次级结构单元（SBUs)，并且利用离域的金属π作用将这些铜簇 连接成高维度的金属有机配位聚合物，目前尚未有报道。
【发明内容】
[0005] 本发明为了解决上述问题，提供了一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物及其 制备方法和应用。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，该聚合物为Cu-Ag混金属的二维聚 合物，其化学通式如下：
[0008] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0009] 其中，Hpz代表吡唑。
[0010] 上述Cu-Ag杂九核聚合物的基本单元，由2个[Cun3( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]单元和3个 [Ag(H2O)x(NO3) y]单元组成，两者通过Ag-π作用连接在一起〇每个铜簇单元中的两个pz-参 与了Ag-Ji配位。中心的Ag2原子通过Ag-H 1-PZ桥连两个铜簇单元，只有一个pz^基团以 η 2模式与Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通过拉长的Cu-O (NO3O作用互相连接成一个 二维（6, 3)的具有微孔的杂金属有机层。这些二维的层沿着a轴方向堆积形成了一个具有 ID通道的三维微孔超分子结构，通道里填充的是结晶水分子和没有配位的游离硝酸根阴离 子。
[0011] 优选地，所述聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为： a = 14.173(2) A, b= 16.557(2) A, c = 24.487(3) A, 〇 = 9 0.0 0 。 ，β = 100. 735(3)。，γ = 90. 00。。
[0012] 优选地，所述聚合物的中心铜离子间存在反铁磁耦合作用。
[0013] 本发明的另一目的在于公开上述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方 法，包括以下步骤：
[0014] (1)将吡唑和无机碱/有机碱溶于适量水中，制得溶液A ;
[0015] (2)将无水硫酸铜溶于适量甲醇中，制得溶液B ;
[0016] (3)将硝酸银溶于适量乙腈溶液中，制得溶液C ;其中吡唑、无机碱/有机碱、无水 硫酸铜和硝酸银的摩尔比为2:2:1:3 ;
[0017] (4)将溶液A加入溶液B中，搅拌均匀得到反应液，将反应液在60°C下反应20~ 30分钟，在上述反应过程将溶液C缓慢滴加至反应液中，反应结束冷却至室温，过滤反应液 后将滤液在室温下静置，直至有大量蓝色块状的晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得目 标产物。
[0018] 优选地，所述无机碱为NaOH ;所述有机碱为三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化铵。
[0019] 优选地，所述聚合物基于铜的产率为45-56%。
[0020] 优选地，所述溶液A由1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中制得。
[0021 ] 优选地，所述溶液B由0. 5mmo 1无水硫酸铜溶解在20ml甲醇中制得。
[0022] 优选地，所述溶液C由I. 5mmol硝酸银溶解在8ml乙腈溶液中。
[0023] 本发明的又一目的在于公开上述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物作为磁材 料在信息储存方面的应用。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025] 本发明提供了一种利用金属π作用将三核铜簇连接成二维金属有机配位聚合物 以及合成方法和应用，该合成方法简单易操作，产率较高，在普通溶剂中溶解性好；所得聚 合物是利用廉价易得的吡唑和金属盐构筑含簇结构的金属有机聚合物，作为一种新型的磁 材料在信息储存方面有着潜在的应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的分子结构图；
[0027] 图2是本发明一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的二维图；
[0028] 图3是本发明一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的xMT - T曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0030] 实施例1
[0031] 一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，该聚合物为Cu-Ag混金属的二维聚合 物，其化学通式如下：
[0032] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0033] 其中，Hpz代表吡唑。
[0034] 上述Cu-Ag杂九核聚合物的基本单元，由2个[Cu113 ( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]单元和3 个[Ag(H2O)x(NO3)y]单元组成，两者通过Ag-JT作用连接在一起。每个铜簇单元中的两个 pz^参与了Ag-π配位。中心的Ag2原子通过Ag_n ^pz桥连两个铜簇单元，只有一个pz^基 团以η 2模式与Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通过拉长的Cu-O(NO 3)作用互相连接 成一个二维（6, 3)的具有微孔的杂金属有机层（图2)。这些二维的层沿着a轴方向堆积形 成了一个具有ID通道的三维微孔超分子结构，通道里填充的是结晶水分子和没有配位的 游离硝酸根阴离子，具体分子结构参见说明书附图1。
[0035] 上述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)将1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中，制得溶液A ;
[0037] (2)将0. 5mmol无水硫酸铜溶解在20ml甲醇中，制得溶液B ;
[0038] (3)将I. 5mmol硝酸银溶于8ml乙腈溶液中，制得溶液C ;该乙腈溶液采用市售的 乙腈即可，浓度一般在90%以上；
[0039] (4)将溶液A加入溶液B中，搅拌均匀得到反应液，将反应液在60°C下反应20~ 30分钟，在上述反应过程将溶液C缓慢滴加至反应液中，反应结束冷却至室温，过滤反应液 后将滤液在室温下静置，直至有大量蓝色块状的晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得目 标产物。
[0040] 在实际生产过程中，一般将滤液在室温下静置5~8天就有大量蓝色块状的晶体 生成。
[0041] 无机碱为NaOH。有机碱为三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化铵。
[0042] 上述制备方法所得目标产物的产率为45-56% (基于铜）。
[0043] 本发明提供了一种利用金属π作用将三核铜簇连接成二维金属有机配位聚合物 以及合成方法和应用，该合成方法简单易操作，产率较高，