一种ɑ-二亚胺镍金属有机化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种α-二亚胺镍金属有机化合物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 过渡金属配合物应用于烯烃催化聚合研宄是一个重要的研宄领域，这类配合物配 体空间位阻的选择对反应中金属-小分子结合及后续反应的进行至关重要。〃-二亚胺作 为含氮配体，可灵活设计氮原子上的取代基来调节其空间位阻用于合成新型的过渡金属催 化剂。一般来说，只有非经典的低配位数、低价态的金属中心才有可能稳定含有不饱和键的 小分子，所以〃-二亚胺非常适合作为稳定低价态金属的配体，并且帮助后续反应的生成 及产物的稳定。镍元素是自然界中的一种重要元素，它在工业催化中发挥着重大作用，与其 同主族的PcU Pt都作为高效催化剂有着广泛的应用，然而地球上这两种贵金属的含量是有 限的，镍作为同主族的金属，含量相对丰富，作为这两种贵金属的替代品有着天然的优势， 并已有应用先例，比如=Brookhart催化剂在烯烃聚合方面有着广泛的应用。但是含Ni催 化剂催化机理及具体的催化反应步骤并不是十分明确，人们对于其应用仍然处于"黑箱"状 态，通常只能够通过经验及特定的实验来摸索出最优的反应条件，这对于Brookhart催化 剂的大规模应用及其催化原理及催化结构优化研宄是很大的阻碍。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种含有α_二亚胺镍金属有机化合物。
[0004] 本发明的目的之二是提供上述含有α-二亚胺镍金属有机化合物的合成方法。
[0005] 本发明实现过程如下： 结构式（I)所示的α-二亚胺镍金属有机化合物，
分子量为571. 52,属于单斜晶系/?丫空间群，晶胞参数a为17. 637 (3)A，b为 10. 3825 (17) A，c 为 19. 766(3) Α，α 为 90.00, β 为 115. 06, γ 为 90. 00。
[0006] 上述α-二亚胺镍金属有机化合物的制备方法，包含以下步骤： (1)制备α-二亚胺溴化镍配合物 在惰性气体条件下，将摩尔比为I: (1~1. 2)的NiBr2(DME)和α-二亚胺配体在二氯甲 烷中常温搅拌12-18小时，蒸除二氯甲烷，正己烷洗涤沉淀、干燥后得到α-二亚胺溴化镍配 合物；
(2)制备α-二亚胺金属有机化合物 在无水无氧条件下，将金属Na加入到α-二亚胺溴化镍配合物的乙醚或正己烷溶液 中，搅拌至溶液变为绿色，再加入1，5-环辛二烯，室温搅拌至溶液变为墨绿色，浓缩、静置 结晶得到墨绿色晶体，即为α-二亚胺金属有机化合物，金属Na、α-二亚胺溴化镍配合物与 1，5-环辛二烯的摩尔比为：（2· 0-2. 5) :(1· 0-1. 2) :(1. O-L 2)。
[0007] 具体地说，在无水无氧条件下，将0.046 g金属Na加入到0.622g α-二亚胺溴 化镍配合物的乙醚或正己烷溶液中，搅拌24小时溶液变为绿色，再向溶液中加入125 μ L 1，5-环辛二烯，室温搅拌24小时，溶液变为墨绿色，浓缩至约6mL，室温静置结晶，得到墨绿 色晶体，即为α-二亚胺金属有机化合物。 本发明的优点及积极效果： 1、反应原料廉价易得，产物产率高。
[0008] 2、该反应的原子利用率高，合成的步骤相对较少且产物单一，纯度高，不需要繁琐 的纯化步骤。
【附图说明】
[0009] 图1为α-二亚胺单核镍配合物的晶体结构图； 图2为α-二亚胺镍配合物的红外图谱。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
[0011] 实施例1 1.制备α-二亚胺溴化镍配合物 在惰性气体条件下，加入NiBr2 (DME) (I. 543g，5. Ommol)和α-二亚胺配体（2. 100g， 5. 2mmol)，再向其中加入30 mL除水后的二氯甲烷溶液，常温搅拌12小时，旋蒸掉大部分的 二氯甲烷溶液，用20 mL正己烷洗涤沉淀，干燥后得到α-二亚胺溴化镍配合物。
[0012] 2.制备α-二亚胺单核镍金属有机化合物 在无水无氧条件下，将0.046 g (2.0 mmol)金属Na加入到含有上述合成的0.622g (LOmmol) α-二亚胺溴化镍配合物的乙醚（30 mL)浊液中，搅拌24小时溶液变为绿色， 再向溶液中加入125 yL 1，5-环辛二烯（LOmmol)，室温搅拌24小时，溶液变为墨绿色，浓 缩至约6mL，室温静置结晶，得到墨绿色晶体，即为α-二亚胺单核镍金属有机化合物，其产 量为 0. 492 g，产率为 86. 1%，熔点 182-184°C。
[0013] 所制得的含α-二亚胺单核镍金属有机化合物的单晶结构见图1，其分子量为 395. 27,属于单斜晶系/?丫空间群，晶胞参数a为17. 637(3) A，b为10. 3825 (17) A，c 为19. 766 (3) Α，α为90. 00, β为115. 06, γ为90. 00。所制备产物的元素分析理论值为C 75. 64%，H 9. 18%，N 4. 90%，实验值为 C 74. 51%，H 9. 27%，N 4. 65%。
[0014] 1H NMR (C6D6) : 7. 29 (m，6Η，Ar-功，3. 99 (s，4Η，COD-C功，3. 17 (s印t，4Η， J= 7.20 Hz, CHMe2), 2.33 (m, 4H, COD-C^2), 1.39 (d, 12H, J= 6.80 Hz, CHMe2), 1.02 (d, 12H, /=7.20 Hz, CHMe2), 0.39 (s, 6H, N=C#e), 0.29 (s, 4H, COD-C^), 13C NMR(C6D6): 151.91 (DAB-N=6), 146.76 (Ar-i-C), 139.15 (Ar-^C), 124.98 (Ar-/^C), 123.45 (Ar-srC), 86. 56 (COD-ffl), 30.35 (C0D-ffl2), 27.78 (CHMe2), 25.04 (CHMe2), 23.97 (CHMe2), 21.42 (DABN=C#e) 〇 FT-IR (KBr, v/cm'1): 2960 (s), 2868 (m), 1581 (m), 1456 (s, C=C), 1365 (w), 1307 (w), 1140 (m), 966 (w), 733 (m), 683 (m), 536 (w)。
[0015] 实施例2 在实施例1的制备α-二亚胺单核镍金属有机化合物步骤2中，在无水无氧条件下，将 0. 046 g (2.0 mmol)金属Na加入到含有上述合成的0.622g (1.0 mmol) α-二亚胺溴化 镍配合物的乙醚（30 mL)浊液中，搅拌24小时溶液变为绿色，再向溶液中加入125 yL 1，5-环辛二烯（1.0 mmol)，室温搅拌36小时，溶液变为墨绿色，浓缩至约6mL，在-20°C静置 结晶，得到墨绿色晶体，即为α-二亚胺单核镍金属有机化合物，其产量为0. 435 g，产率为 76. 2%，属于单斜晶系，其晶体结构和晶胞参数与实施例1相同。
[0016] 实施例3 在实施例1的制备α-二亚胺单核镍金属有机化合物步骤2中，在无水无氧条件下，将 0. 046 g (2.0 mmol)金属Na加入到含有上述合成的0.622g (1.0 mmol) α-二亚胺溴化 镍配合物的正己烷（30 mL)浊液中，搅拌24小时溶液变为绿色，再向溶液中加入125 μ L 1，5-环辛二稀（1.0 mmol)，室温搅拌36小时，溶液变为墨绿色，浓缩至约6mL，在室温静置 结晶，得到墨绿色晶体，即为α-二亚胺单核镍金属有机化合物，其产量为0. 459 g，产率为 80. 3%，属于单斜晶系，其晶体结构和晶胞参数与实施例1相同。
[0017] 实施例4 在实施例1的制备α-二亚胺单核镍金属有机化合物步骤2中，在无水无氧条件下，混 合0.31 Ig (0.5 mmol) α-二亚胺溴化镍配合物与0.023 g (1.0 mmol)金属Na，再加入30 mL乙醚，搅拌24小时溶液变为绿色，再向溶液中加入63 μ L 1，5-环辛二烯（0. 5mmol)， 室温搅拌48小时，溶液变为墨绿色，浓缩至约6mL，在室温静置结晶，得到墨绿色晶体，即为 α-二亚胺单核镍金属有机化合物，其产量为〇. 191 g，产率为66. 8%，属于单斜晶系，其晶体 结构和晶胞参数与实施例1相同。
[0018] 实施例5 在惰性气体保护下，向含有3mmol二氯乙基氯的90 ml甲苯溶液中加入IOml溶有I μ mol上述合成的α-二亚胺镍金属有机化合物的甲苯溶液，将混合溶液注入250 mL不锈 钢高压釜中，此时Al :Ni=300:1，开始搅拌，待反应温度上升至50°C时，往反应釜中充入乙 烯，保持温度为50 °C，乙烯压力为5atm，反应30分钟。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应 液，沉淀出聚合物，用乙醇洗涤，抽干后放入真空干燥箱干燥过夜。聚合活性：2. 16X106g/ mol (Ni)tT1，聚合物 Mw=377000g/mol，Mw:Mn=2. 4,支化度 45/1000C。
【主权项】
1. 结构式（I)所示的α-二亚胺镍金属有机化合物，分子量为571. 52,属于单斜晶系/?丫7X/c空间群，晶胞参数a为17. 637 (3)A，b为 10. 3825 (17) A，c 为 19. 766(3) Α，α 为 90.00, β 为 115. 06, γ 为 90. 00。2. 结构式（I)所示α-二亚胺镍金属有机化合物的制备方法，其特征在于包含以下步 骤： (1)制备α-二亚胺溴化镍配合物 在惰性气体条件下，将摩尔比为I: (1~1. 2)的NiBr2(DME)和α-二亚胺配体在二氯甲 烷中常温搅拌12-18小时，蒸除二氯甲烷，正己烷洗涤沉淀、干燥后得到α-二亚胺溴化镍配 合物；(2)制备α-二亚胺金属有机化合物 在无水无氧条件下，将金属Na加入到α-二亚胺溴化镍配合物的乙醚或正己烷溶液 中，搅拌至溶液变为绿色，再加入1，5-环辛二烯，室温搅拌至溶液变为墨绿色，浓缩、静置 结晶得到墨绿色晶体，即为α-二亚胺金属有机化合物，金属Na、α-二亚胺溴化镍配合物与 1，5-环辛二烯的摩尔比为：（2· 0-2. 5) :(1· 0-1. 2) :(1. O-L 2)，3. 根据权利要求2所述含α-二亚胺金属有机化合物的制备方法，其特征在于：在无水 无氧条件下，将〇. 046 g金属Na加入到0. 622g α-二亚胺溴化镍配合物的乙醚或正己烧溶 液中，搅拌24小时溶液变为绿色，再向溶液中加入125 μ L 1，5-环辛二烯，室温搅拌24小 时，溶液变为墨绿色，浓缩至约6mL，室温静置结晶，得到墨绿色晶体，即为α-二亚胺金属有 机化合物。
【专利摘要】本发明涉及一种ɑ-二亚胺镍金属有机化合物及其制备方法。在惰性气氛保护下，将NiBr2(DME)与ɑ-二亚胺在二氯甲烷溶液中反应，所得产物在乙醚或正己烷溶液中用金属钠还原，再与1,5-环辛二烯反应即得到ɑ-二亚胺的单核镍金属有机化合物。本发明制备方法简单，产物产率高，纯度好，可作为烯烃聚合催化剂。
【IPC分类】C07F15/04
【公开号】CN104892681
【申请号】CN201510276928
【发明人】王泽易, 张娟
【申请人】西北大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日