一种制备金属有机骨架材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备金属有机骨架材料的方法，具体涉及一种利用微通道反应器制备金属有机骨架材料的方法。
【背景技术】
[0002]金属有机骨架材料(MOFs)，又称金属配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。目前常用的制备方法包括水热法、溶剂热法、回流法、微波法、声波法、电化学法等方法。
[0003]在MOFs材料合成制备过程中，在材料孔道中存在大量的有机溶剂、未反应的金属离子与有机配体，而MOFs材料在实际应用前，需经过活化去除上述杂质，而MOFs材料活化程度的高低，直接影响着其应用性能的好坏。大多数MOFs材料的活化方法是溶剂交换活化，该方法利用有机溶剂的相似相溶原理，使用低沸点溶剂替换MOFs材料内高沸点溶剂。溶剂交换法多在常温常压下进行，操作简单，其缺点是处理时间长，消耗溶剂多。
[0004]专利CN102921377A公开了一种重氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的制备方法，该方法后处理过程中，将反应产物放入N，N-二甲基甲酰胺超声浸泡12h后倒掉上层浑浊液，如此反复2-3次，然后换成无水乙醇，再重复2-3次，得到处理后的产物。
[0005]专利CN101516894A公开了一种含有铜的金属有机骨架材料的制备方法，在反应溶液中过滤出蓝色沉淀物，放入溶解了三亚乙基二胺的甲醇溶液在70°C回流搅拌16h，过滤后再次用甲醇洗涤多次。
[0006]上述专利对产品的后处理方法不仅耗费了大量的有机溶剂，还消耗了很长的处理时间，严重影响了该材料的生产效率与使用性能。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备金属有机骨架材料的方法。本发明采用多模块微通道反应器，在微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，在模块II中进行晶种诱导连续制备MOFs材料，在模块III中完成溶剂活化反应，具有制备过程简单快速、产品粒径分布窄、分散性好等优点。
[0008]本发明制备金属有机骨架材料的方法，包括如下步骤:
(1)将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A;
(2)将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；
(3)将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；
(4)在上述产物料液进入微通道反应器模块II中时，将溶液B按照一定的流速送入模块II中进行晶种诱导合成MOFs材料，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块III 中； (5)在步骤(4)所得料液进入微通道反应器模块III中时，将有机溶剂C按照一定流速送入模块III中进行溶剂活化反应；
(6)将步骤(5)制得的MOFs悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80?120°C下干燥8?24h0
[0009]本发明步骤(I)所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、齒化盐或其水合物中的一种或几种，优选为硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜或硫酸镁，更优选为硝酸铜。步骤(I)所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为水、甲醇或乙醇，更优选乙醇。所述溶液A中金属前驱体的浓度为
0.01-5.0mol/L，优选为 0.1-1.0moI/L0
[0010]本发明步骤(2 )所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸，衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。步骤(2)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为乙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-2.0moI/L0
[0011]本发明步骤(3)所述溶液A的流速为0.1-2000 μ 1/min，优选为5-200 μ I /min。溶液B的流速为0.1-2000 μ 1/min,优选为5-200 μ 1/min。步骤(3)所述溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80°C，优选为40-70°C，反应压力为0.1-2.0MPa,优选为0.1-1.0MPa，反应时间为l-600s，优选为30_180s。
[0012]本发明步骤(4)所述溶液B的流速为0.1-2000 μ 1/min,优选为5-200 μ I/min。含有MOFs晶种的料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000 μ 1/min,优选为10-400 μ 1/min。步骤(4)所述晶种诱导合成MOFs材料的反应温度为50-200°C，优选为80-150 °C，反应压力为0.1-2.0MPa,优选为0.1-1.0MPa,反应时间为1-600s,优选为60_200so
[0013]本发明步骤(5)所述有机溶剂C是甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙醇、丙酮、二氯甲烷、去离子水中的一种或几种，优选为乙醇。有机溶剂C的流速为0.1-2000 μ 1/min，优选为100-500 μ 1/min。产物料液送入微通道反应器模块III的流速为0.2-2000 μ 1/min,优选为15-600 μ 1/min。步骤(5)所述微通道反应器模块III的反应温度为50-20(TC，优选为100-150 °C ;反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa ;反应时间为l_600s，优选为60-300s。溶剂活化反应是指有机溶剂C在微通道反应器模块III中进入MOFs材料孔道内，溶解未完全反应的金属和有机配体等杂质，交换MOFs材料孔道内的有机溶剂。
[0014]本发明步骤(3 )和步骤(4 )中向溶液B中加入酸或碱调节反应体系的pH值为2_7，优选为4-5。所述的酸可以是盐酸、醋酸、柠檬酸等；所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙胺等。
[0015]本发明所述的微通道反应器可以采用市售或者自制的微通道反应器。反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等，反应器结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物物流混合的形状，反应器内径为10-2000微米。所述微通道反应器模块包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。
[0016]与现有技术相比，本发明方法具有如下突出优点:
(1)微通道反应器是由多个微通道模块组成的反应器，具有高传质、高传热的特点，用于制备有机金属骨架材料，不仅可以获得粒径分布窄、分散性好、比表面积高的纳米级MOFs材料，而且可以显著缩短反应时间至几十秒至几分钟，大大提高了反应效率和生产效率。与同类产品的制备方法相比，具有制备过程简单，周期短的特点，更适合于工业化批量生产；
(2)采用多模块微通道反应器，首先在微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，然后在微通道反应器模块II中进行晶种诱导连续制备MOFs材料，最后在模块III中完成溶剂活化反应，不需要外加晶种，而且制备的MOFs产品性能更好。同时，微通道反应器模块可根据生产需求灵活的进行微通道反应器模块的增减，并且无放大效应，占地少，操作简单，易于实现规模化扩大生产；
(3)本发明首次利用微通道反应器溶剂交换活化新鲜制备的金属有机骨架材料，处理过程简单，具有高效的材料处理效率，经过真空烘干后具有良好的活化效果，大大提高了原料的利用效率，降低了原料的消耗量，降低了生产成本，具有良好的工业规模化生产前景；
(4)在原位生成MOFs晶种及晶种诱导过程中调节反应体系的pH值在2-7之间，保持合成的反应