用于生产宽分子量分布聚合物的金属茂和半夹心双催化剂系统的制作方法
【专利摘要】本文公开的是用于生产烯烃聚合物的聚合方法。这些聚合方法可利用包含锆或铪基金属茂化合物和含有茚基的钛基半金属茂化合物的双催化剂系统。
【专利说明】用于生产宽分子量分布聚合物的金属茂和半夹心双催化剂系统
[0001]发明背景
[0002]聚烯烃如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可利用催化剂系统和聚合方法的不同组合生产。铬基催化剂系统可例如生产具有宽分子量分布的聚合物。
[0003]利用非铬基催化剂系统生产这种宽分子量分布聚合物是有益的。因此，本发明目的在于此。
[0004]发明概述
[0005]概述的提供是为了以简化形式引入思路选择，该思路将在下文详述中得到进一步描述。本概述不意为确定保护主题的需要或必需的特征。本概述也不意为用来限制保护主题的范围。
[0006]本发明总体涉及新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂生产的制品。具体地，本发明的方面涉及应用两种催化剂组分的催化剂组合物。第一催化剂组分可包括锆或铪基金属茂化合物，而第二催化剂组分可包括含有茚基的钛基半金属茂化合物。这种催化剂组合物可用于生产，例如，具有宽分子量分布的基于乙烯的均聚物和共聚物。
[0007]一方面，公 开了催化剂组合物，其可包括催化剂组分I，所述催化剂组分I包括锆或铪基金属茂化合物；催化剂组分II，所述催化剂组分II包括含有茚基的钛基半金属茂化合物；和活化剂。任选地，该催化剂组合物可进一步包括助催化剂。
[0008]本发明还考虑和包括烯烃聚合方法。这种方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物。总体上，所用催化剂组合物可包括本文公开的任意催化剂组分I金属茂化合物、任意催化剂组分II半金属茂化合物和任意活化剂以及任选的助催化剂。例如，有机铝化合物可用于催化剂组合物和/或聚合方法中。
[0009]由烯烃聚合生产的聚合物，生成的均聚物、共聚物、三聚物等可用于生产不同产品O
[0010]前文概述和后文详述均提供实例并且仅是示例性的。因此，前文概述和后文详述不应被认为是限制性的。进一步，本文描述的那些之外的特征或改动可被提供。例如，某些方面和实施方式可涉及详述中描述的不同特征的组合和亚组合。
[0011]附图简述
[0012]图1显示实施例1-4的聚合物的分子量分布图。
[0013]图2显示实施例5的聚合物的分子量分布图。
[0014]图3显示实施例1的聚合物在190°C下的动态熔体粘度对频率的图。
[0015]图4显示实施例6 (利用MET-B)、实施例7(利用MET-B和CpTiCl3, 2:1重量比)和实施例8 (利用MET-B和CpTiCl3,1:1重量比)的聚合物的分子量分布图。[0016]定义
[0017]为更清楚定义本文所用术语，提供下列定义。除非另外说明，下列定义适用于本公开。如果一个术语用于本公开但未被在此具体定义，则可适用IUPAC化学术语总目录(Compendium of Chemical Terminology)第二版(1997)的定义，只要该定义不与任意其他公开或本文采用的定义冲突，或致使使用该定义的任何权利要求不清楚或不能实现。在通过引用并入本文的任何文件所提供的任意定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，由本文提供的定义或用法主导。
[0018]关于权利要求过渡术语或短语，过渡术语“包括”，其与“包含”、“含有”或“特征在于”同义，是开放式的，并不排除另外的未被记述的元素或方法步骤。过渡短语
“由......组成”排除未具体描述于权利要求中的任意元素、步骤，或成分。过渡短语“基
本上由......组成”将权利要求的范围限制于具体描述的组分或步骤以及那些不实质上影
响保护发明的基本和新颖特征(一个或多个)的组分或步骤。“基本上由......组成”的
权利要求占据以“由......组成”形式撰写的封闭式权利要求和以“包括”形式撰写的完
全开放式权利要求之间的中间位置。例如，基本上由组分A组成的原料可包括商品化生产或商业可获得的组分A样品中一般存在的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类型(例如，方法步骤、原料特征和/或产物特征以及其他可能性)时，过渡术语——包括、基本
上由......组成和由......组成——仅适用于其所应用的特征类型，并且在一个权利要
求中不同过渡术语或短语可用于不同特征。例如，方法可由某些步骤组成，但利用包括记述组分和其他未记述组分的催化剂系统。当本文以“包括”不同组分或步骤描述组合物和方法时，除非另外说明，该组合物和方法还可“基本上由这些不同组分或步骤组成”或“由这些不同组分或步骤组成”。例如，根据本发明方面的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由以下组成；或可选地，可由以下组成:(i)催化剂组分1、(?)催化剂组分I1、(iii)活化剂和(iv)任选地，助催化剂。
[0019]术语“一个(a或an)”、“该(the) ”等意图包括复数选择，例如，至少一个，除非另外指明。例如，“活化剂载体”或“金属茂化合物”的公开内容分别意为包括一种活化剂载体或金属茂化合物，或超过一种活化剂载体或金属茂化合物的混合物或组合，除非另外指明。
[0020]元素族是利用Chemical和Engineering News, 63 (5), 27,1985公布的元素周期表版本中显示的编号方案显示的。在一些实例中，元素族可以是利用该族指定的通用名称显示的；例如，碱金属为第I族元素，碱土金属为第2族元素,过渡金属为第3-12族元素，卤素或卤化物为第17族元素。
[0021]对于本文公开 的任意具体化合物，所示的一般结构或名称也意图包括可由取代基具体集合产生的全部结构异构体、构象异构体和立体异构体，除非另外指明。因此，除非另外明确指示，对化合物的一般引用包括全部结构异构体；例如，对戊烷的一般引用包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2- 二甲基丙烷，而对丁基的一般引用包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，在上下文允许或需要时，对一般结构或名称的引用包括全部对映体、非对映体和对映体形式或消旋形式的其他光学异构体以及立体异构体的混合物。对于显示的任意具体式子或名称，显示的任意一般式子或名称也包括可由取代基具体集合产生的全部构象异构体、区域异构体和立体异构体。
[0022]化学“基团”是根据形式上如何从参考或“母体”化合物衍生该基团而描述的，例如，通过为生成该基团而形式上从母体化合物所去除的氢原子数量进行描述，即使该基团不是真正以这种方式合成的。这些基团可用作取代基或者配合或键合于金属原子。作为实例，“烷基”在形式上可通过从烷烃去除一个氢原子而获得，而“亚烷基”在形式上可通过从烷烃去除两个氢原子而获得。此外，更一般性术语可被使用以包括在形式上通过从母体化合物去除任意数量(“一个或多个”)的氢原子而获得的多种基团，其在该实例中可被描述为“烷烃基团”，并且包括“烷基”、“亚烷基”以及视情况需要，从烷烃中去除三个或更多个氢原子的材料。取代基、配体或其他化学部分可构成具体“基团”的公开内容，在如所描述的使
用该基团时，暗含遵循公知的化学结构和键合规律。当将基团描述为“通过......获得”、
“衍生自......”、“通过......形成”或“由......形成”时，这些术语是以形式意义使用
的，不意图反映任何具体合成方法或程序，除非另外具体说明或上下文另外要求。
[0023]术语“取代的”，在用于描述基团时，例如，在指具体基团的取代类似物时，意图描述该基团中形式上代替氢的任意非氢部分，并且意图是非限制性的。一个或多个基团还可在本文中被称为“未取代的”或等同的术语如“非取代的”，其是指在该基团中非氢部分没有代替氢的原始基团。除非另外指明，“取代的”意图是非限制性的，并且包括无机取代基或有机取代基，如本领域技术人员理解的那样。
[0024]术语“烃”，无论何时用于本说明书和权利要求书中，均指仅含碳和氢的化合物。其他标识可用于表示烃中具体基团的存在(例如，卤化烃表示一个或多个卤原子代替烃中同等数量的氢原子存在)。术语“烃基”在本文中按照IUPAC规定的定义使用:通过从烃(即，仅含碳和氢的基团)去除一个氢原子形成的单价基团。烃基的非限制性实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基和类似基团。类似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子一从一个碳原子去除两个氢原子 或从两个不同的碳原子各去除一个氢原子一形成的基团。因此，根据本文所用的术语，“烃基团”指通过从烃去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的概括基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以是脂肪族的或芳香族的、无环的或有环的、和/或直链的或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可包括仅含碳和氢的环、环系统、芳香环、和芳香环系统。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括，作为实例，芳基、亚芳基、芳经基团、烷基、亚烷基、烷烃基团、环烷基、环亚烷基、环烷烃基团、芳烷基、芳亚烷基、和芳烷烃基团、以及其他基团，作为成员。
[0025]脂肪族化合物是一类无环或有环、饱和或不饱和的碳化合物，不包括芳香族化合物，例如，脂肪族化合物是非芳香族有机化合物。“脂肪族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的概括基团。脂肪族化合物以及因此脂肪族基团，可包含有机官能团(一个或多个)和/或除碳和氢之外的原子(一个或多个)。
[0026]术语“烷烃”，无论何时用于本说明书和权利要求书中，均指饱和烃化合物。其他标识可用于表示具体基团在烷烃中的存在(例如，卤化烷烃表示一个或多个卤原子代替同等数量的氢原子在烷烃中存在)。术语“烷基”在本文中按照IUPAC规定的定义使用:通过从烷烃去除一个氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃去除两个氢原子(从一个碳原子去除两个氢原子或从两种不同的碳原子去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是一般性术语，其指通过从烷烃去除一个或多个氢原子(如具体基团所需的)形成的基团。“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可以是无环的或有环的和/或直链的或支链的，除非另外指明。伯、仲、叔烷基分别通过从烷烃的伯、仲、叔碳原子去除氢原子获得。正烷基可通过从线性烷烃的端碳原子去除氢原子获得。基团RCH2(R Φ H)、R2CH(R Φ H)和R3C(R Φ H)分别是伯、仲、叔烷基。
[0027]环烷烃是饱和环状烃，有侧链或无侧链，例如，环丁烷。其他标识可用于表示具体基团在环烷烃中的存在(例如，卤化环烷烃表示一个或多个卤原子代替同等数量的氢原子在环烷烃中存在)。具有一个环内双键或一个三键的不饱和环状烃分别被称为环烯烃和环炔烃。那些具有超过一个这种多键的不饱和环状烃是环二烯烃、环三烯烃等。其他标识可用于表示具体基团在环烯烃、环二烯烃、环三烯烃等中的存在。
[0028]“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子去除一个氢原子获得的单价基团。例如，如下示例1-甲基环丙基和2-甲基环丙基。
[0029]
【权利要求】
1.烯烃聚合方法，所述方法包括: 在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，以生成烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂组分1、催化剂组分I1、活化剂和任选的助催化剂，其中: 催化剂组分I包括锆或铪基金属茂化合物；和 催化剂组分II包括含有茚基的钛基半金属茂化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分II包括具有式(IIA)的半金属茂化合物:
3.权利要求2所述的方法，其中ΙηΑ是未取代茚基。
4.权利要求2所述的方法，其中: ΙηΑ上的各取代基独立地是H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基、或C1至C36烃基甲硅烷基；和 χ\χ2和X3独立地是Η、ΒΗ4、卤根、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基'C1至C36烃氨基X1至C36烃基甲硅烷基、C1至C36烃氨基甲硅烷基、OBR12、或OSO2R1，其中R1是C1至C36烃基。
5.权利要求2所述的方法，其中: ΙηΑ上的各取代基独立地是H、Cl、CF3>甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、庚烯基、羊烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、或烯丙基二甲基甲娃烷基；和 X1、X2和X3独立地是卤根或C1至C18烃基。
6.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分II包括:
7.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分I包括具有式(IA)的未桥连金属茂化合物:
8.权利要求7所述的方法，其中CpA和Cpb独立地是未取代的环戊二烯基或茚基。
9.权利要求1所述的方法，其中催化剂组分I包括具有式(IB)的桥连金属茂化合物:
10.权利要求9所述的方法，其中: Rx和Ry独立地是H或C1至C12烃基；和 E是具有式> EaRaRb的桥连基团，其中Ea是C或Si，以及Ra和Rb独立地是C1至C12烃基。
11.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、或其任意组合。
12.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
13.权利要求12所述的方法，其中所述活化剂载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任意组合。
14.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有如下特征: Mw/Mn比在约4至约35范围内； Mz/Mw比在约3至约15范·围内； Mw 在约 100，000 至约 400，000g/mol 范围内； Mn在约8，000至约30，000g/mol范围内；
Mz 大于约 I, 000，000g/mol ； 密度大于约0.92g/cm3 ； 熔体指数小于约5g/10min ； HLMI与MI比在约30至约300范围内； 每1000个总碳原子小于约0.008个长链分支；或 在190°C的零剪切粘度在约IxlO5至IxlO7Pa-Sec范围内；或其任意组合。
15.权利要求1所述的方法，其中所述方法在间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器、或其组合中进行。
16.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯或丙烯。
17.催化剂组合物，包括: 催化剂组分I，其包括锆或铪基金属茂化合物； 催化剂组分II，其包括含有茚基的钛基半金属茂化合物； 活化剂；和 任选地，助催化剂。
18.权利要求17所述的组合物，其中: 催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在约10:1至约1:10的范围内； 所述催化剂组合物包括仅一种锆或铪基金属茂化合物和仅一种含有茚基的钛基半金属茂化合物；和 所述活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
19.烯烃聚合方法，所述方法包括: 在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，以生成烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂组分1、催化剂组分I1、活化剂载体和助催化剂，其中: 催化剂组分I包括包含两个环戊二烯基、两个茚基、或环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪基金属茂化合物； 催化剂组分II包括含有茚基的钛基半金属茂化合物； 所述活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和 所述烯烃单体包括乙烯。
20.权利要求19所述的方法，其中: 所述活化剂载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任意组合； 所述助催化剂包括有机铝化合物，所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝、或其任意组合；和 所述烯烃共聚单体包括丙烯 、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊稀、3_甲基_1-戍稀、4_甲基_1-戍稀、1_己稀、2_己稀、3_乙基-1-己稀、1-庚稀、2_庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其混合物。
21.权利要求19所述的方法，其中: 催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在约4:1至约1:4的范围内； 所述活化剂载体包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任意组合；和 所述烯烃共聚单体 包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。
22.通过权利要求19所述的方法生产的烯烃聚合物。
【文档编号】C08F4/6592GK103819587SQ201310446413
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2012年9月25日
【发明者】E·丁, 杨清, Y·于, L·W·古特尼, J·B·艾斯丘 申请人:切弗朗菲利浦化学公司