专利名称：双活性茂金属钛组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双活性茂金属钛组合物及其制备方法。
背景技术：
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96%以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270°C，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3和 Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN00119775. 4、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的Cp*Ti (OR2OR3)3和Cp*Ti (OR)3型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制备得到的间规聚苯乙烯分子量分布较窄，在I. 5 2. 5之间。这种较窄分子量分布间规聚苯乙烯加工性能很差，制约了在中空容器、薄膜、管材、电缆、板材领域的应用。我们从聚乙烯产品的发展得到启发，由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。该产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工。生产双峰聚乙烯的方法主要有①在同一个反应器中使用2种截然不同且独立的催化剂，它们各生产出一种具有不同分子量的聚烯烃采用在2个独立的反应器中进行序列聚合反应；③把不同分子量分布的聚合物进行混合。但是采用多反应器序列聚合的方式投资大，而熔体共混成本高，且很难混合均匀。因此单反应器制备双峰聚乙烯技术被视为变革性的进展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是克服以往文献中的茂钛催化剂均具有单活性中心，导致制备得到的间规聚苯乙烯分子量分布较窄的问题，提供一种新的具有双活性中心的茂金属钛组合物。用该组合物可制备宽分子量分布的间规聚苯乙烯。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述双活性茂金属钛组合物的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明米用的技术方案如下一种双活性中心茂金属钛组合物，以摩尔份数计，包括以下组分a) I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金属钛化合物；b) I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金属钛化合物；
c) 100 20000份甲基铝氧烷；其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，RpR3均为含2 6个碳原子的烷基，R2, R4均为含I 4个碳原子的烷基，Ti与R2间有氧原子相连，Rp R2, R3与R4间均有氧原子相连。上述技术方案中，RpR3优选方案均为乙基、丙基或丁基，R2、R4优选方案均为甲基或乙基。a组分与b组分的摩尔比I : 10 10 : 1，优选方案为I : 5 5 : I。铝与钛摩尔比为50到2000，优选方案为200 1000。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种双活性中心茂金属钛组合物的制备方法，将包括以下步骤a) I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金属钛化合物；b) I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金属钛化合物；c) 100 20000份甲基铝氧烷；按比例在溶剂中常温搅拌混合溶解，所用的溶剂是芳烃或烷烃，混合时间为1-60分钟，即得双活性中心茂金属钛组合物。 上述技术方案中，所用的芳烃或烷烃溶剂是甲苯、乙苯、己烷或环己烷中的至少一种，溶剂用量没有特殊限定，能把a组分与b组分在常温下全部溶解就可。混合时间为1-60分钟。更优选方案为5 30分钟。由于传统间规聚苯乙烯是采用一种单活性中心的茂钛催化剂，造成制得的产品分子量分布窄；本发明中由于使用二种活性相差较大的茂钛化合物，形成双活性中心催化剂，制得的产品分子量分布宽。实验数据可以看出，传统间规聚苯乙烯的分子量分布一般在2左右，而本发明中的双峰宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物分子量分布可在15 100。聚合物加工塑化温度可比一般窄分子量分布的间规聚苯乙烯低10°C，大大改善加工性能，取得了较好的技术效果。本发明利用CpTi (OR2OR3)3与茂金属钛化合物Cp*Ti (OR2OR3)3完全不同的活性中心，CpTi (OR2OR3) 3可催化得到低分子量间规聚苯乙烯。Cp*Ti (OR2OR3) 3可催化得到高分子量间规聚苯乙烯，因此采用此二种茂金属钛化合物按一定比例混合形成组合物，加入相应比例的甲基铝氧烷和三异丁基铝形成具有双活性中心的催化剂，此类催化剂在用于催化苯乙烯间规聚合时，可制备得到具有双峰分布的宽分子量分布(分布在15 100)的间规聚苯乙烯。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. I毫摩尔CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. I毫摩尔Cp^Ti(OCH2CH2OCH3)3，混合摩尔比A B = I I加入50毫升甲苯，常温电磁搅拌使化合物溶解，加入60毫摩尔三异丁基铝，60毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物I。实施例2在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 02毫摩尔CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 18毫摩尔Cp*Ti (OCH2CH2OCH3) 3，混合摩尔比A : B = I : 9加入50毫升乙苯，常温电磁搅拌使化合物溶解，加入40毫摩尔三异丁基铝，120毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物实施例3在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 16毫摩尔CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 04毫摩尔Cp*Ti (OCH2CH2O CH2CH3) 3，混合摩尔比A : B = 4 : I加入50毫升正己烷，常温电磁搅拌使化合物溶解，加入40毫摩尔三异丁基铝，40毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物3。实施例4在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 15毫摩尔CpTi (0CH2CH2CH20CH3) 3 和 0. 05 毫摩尔 Cp*Ti (0CH2CH20CH2CH3) 3，混合摩尔比 A : B = 3 : I加入50毫升环己烷，常温电磁搅拌使化合物溶解，加入60毫摩尔三异丁基铝，40毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物4。实施例5在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 025毫摩尔CpTi (OCh2CH2OCH2CH3)3 和 0. 175 毫摩尔 Cp*Ti (OCH2 CH2CH2OCH3) 3，混合摩尔比 A B = I 7加入50毫升甲苯，常温电磁搅拌使化合物溶解，得到双活性中心茂金属钛组合物5。
实施例6在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 05毫摩尔CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 15毫摩尔Cp^Ti(OCH2CH2OCH3)3，混合摩尔比A B = I 3加入50毫升甲苯，常温电磁搅拌使化合物溶解，加入30毫摩尔三异丁基铝，130毫摩尔甲基铝氧烷，搅拌混合得到双活性中心茂金属钛组合物6。实施例7在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入含0. 107毫摩尔钛实施例I中制备的双活性中心茂金属钛组合物1，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体766克，催化剂效率120千克聚合物/ (克钛)，间规度97%，Mw = 46 X IO4,分子量分布 Mw/Mn = 86。实施例8在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入含0. 107毫摩尔钛实施例2中制备的双活性中心茂金属钛组合物2，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体796克，催化剂效率125千克聚合物/ (克钛)，间规度97%，Mw = 56 X IO4,分子量分布 Mw/Mn = 58。实施例9在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入含0. 107毫摩尔钛实施例3中制备的双活性中心茂金属钛组合物3，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体696克，催化剂效率109千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw = 12 X 104，分子量分布 Mw/Mn = 68。实施例10在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒含0. 107毫摩尔钛实施例4中制备的双活性中心茂金属钛组合物4，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体720克，催化剂效率113千克聚合物/ (克钛)，间规度97%，Mw = 19X104,分子量分布Mw/Mn = 37。
实施例11在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入含0. 107毫摩尔钛实施例5中制备的双活性中心茂金属钛组合物5，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体780克，催化剂效率122千克聚合物/ (克钛)，间规度97%，Mw = 62X 104,分子量分布 Mw/Mn = 52。实施例12在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入含0. 107毫摩尔钛实施例6中制备的双活性中心茂金属钛组合物6，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体720克，催化剂效率113千克聚合物/(克钛)，间规度97%，Mw = 31 X 104，分子量分布 Mw/Mn = 71。比较例I除了加入含0. 107毫摩尔钛的CpTi (OCH2CH2OCH3) 3单活性中心茂金属钛化合物代替双活性中心茂金属钛组合物I，其它条件均相同，铝钛摩尔比也相同。洗涤，干燥得粉末固体320克，催化剂效率50千克聚合物/ (克钛)，间规度97 %，Mw = 7 X IO4,分子量分布Mw/Mn = 1.9。比较例2除了加入含0. 107毫摩尔钛的Cp*Ti (OCH2CH2OCH3)3单活性中心茂金属钛化合物代替双活性中心茂金属钛组合物2，其它条件均相同，洗涤，干燥得粉末固体786克，催化剂效率124千克聚合物/ (克钛)，间规度97 %，Mw = 96 X IO4,分子量分布Mw/Mn = 2. I。
权利要求
1.一种双活性中心茂金属钛组合物，以摩尔份数计，包括以下组分 a)I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金属钛化合物； b)I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金属钛化合物； c)100 20000份甲基铝氧烷； 其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，RpR3均为含2 6个碳原子的烷基，R2> R4均为含I 4个碳原子的烷基，Ti与R2间有氧原子相连，R1^ R2, R3与R4间均有氧原子相连。
2.根据权利要求I所述双活性中心茂金属钛组合物，其特征在于RpR3均为乙基、丙基或丁基，R2> R4均为甲基或乙基。
3.根据权利要求I所述双活性中心茂金属钛组合物，特征在于a组分与b组分的摩尔比为I : 5 5 I ;铝与钛摩尔比为50到2000。
4.根据权利要求3所述双活性中心茂金属钛组合物，特征在于铝与钛摩尔比为200 1000。
5.权利要求I所述双活性中心茂金属钛组合物的制备方法，包括以下步骤 将a) I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金属钛化合物；b) I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金属钛化合物；c) 100 20000份甲基铝氧烷；按比例在溶剂中常温搅拌混合溶解，所用的溶剂是芳烃或烷烃，混合时间为I 60分钟，即得双活性中心茂金属钛组合物。
6.根据权利要求5所述双活性中心茂金属钛组合物的制备方法，其特征在于所用的芳烃或烷烃溶剂是甲苯、乙苯、己烷或环己烷中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种双活性中心茂金属钛组合物及其制备方法，主要解决以往单活性茂金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合时，制备的间规聚苯乙烯分子量分布太窄，难以适应有些加工要求的问题。本发明通过采用一种组合物，以摩尔份数计包括以下组分a)1～10份CpTi(OR1OR2)3茂金属钛化合物；b)1～10份Cp*Ti(OR3OR4)3茂金属钛化合物；c)100～20000份甲基铝氧烷，按比例混合溶解在溶剂中形成具有双活性中心的组合物，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，R1、R3均为含2～6个碳原子的烷基，R2、R4均为含1～4个碳原子的烷基，Ti与R2间有氧原子相连，R1、R2，R3与R4间均有氧原子相连的技术方案较好地解决了该问题，可用于双活性中心茂金属钛组合物的工业生产中。
文档编号C08F4/6592GK102746428SQ20111009897
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者周文乐, 沈志刚, 王坚, 赵薇薇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院