聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体。本发明提供能够成型为具有刚性，且焊接强度、亮度优异的聚酰胺树脂成型体的组合物。一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有聚酰胺树脂（A）100质量份、膨润性层状硅酸盐（B）1～10质量份、以及金属颜料（C）0.5～5质量份的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂（A）由2种以上的氨基羧酸单元构成。
【专利说明】聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够成型为具有刚性，且焊接强度、亮度优异的聚酰胺树脂成型体的聚酰胺树脂组合物。
【背景技术】
[0002]汽车的发动机盖、家电制品等的内外装饰盖中，通常使用由聚酰胺树脂等的热塑性树脂成型的成型体。
[0003]对这样的树脂成型体的外观有时要求钢、铝合金这样的金属色调。特别是近年来，对树脂成型体的美观的要求高涨，对树脂成型体的外观不仅要求具有金属色调，还要求在具有光泽感的基础上抑制高亮感。另外，对金属色调还要求从银灰色至稍显白的灰白色色调的各种类型。
[0004]为了满足上述要求，以往进行了在树脂成型体的表面涂装含有铝等金属粉的涂料的方法、所谓的金属涂装。然而，该金属涂装由于使用有机溶剂而在作业环境方面存在问题，并且还存在生产率差、成本高的问题。
[0005]作为消除上述问题的方法，提出了使用在聚酰胺树脂等热塑性树脂中填充铝等金属粉，用金属被 覆云母、硅灰石、玻璃等的表面的光泽性粒子而得到的树脂组合物进行成型。
[0006]例如，专利文献I中公开了对以分子水平均匀分散有层状硅酸盐的聚酰胺树脂配合显示金属颜色的粒子而成的聚酰胺树脂组合物。专利文献2中公开了含有聚酰胺树脂、金属片的聚酰胺树脂组合物。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开第99/13006号
[0010]专利文献2:日本特表2001-509524号公报
【发明内容】
[0011]然而，由使聚酰胺树脂中含有层状硅酸盐、金属片等的专利文献1、2所述的聚酰胺树脂组合物而得到的成型体虽然具有金属色调，但焊接强度差、且焊接部的外观差，而且还存在亮度低这样的问题。
[0012]本发明为了解决上述问题，目的在于提供能够成型为具有刚性，且焊接强度、亮度优异的聚酰胺树脂成型体的聚酰胺树脂组合物。
[0013]本发明人等为了解决上述课题，进行了反复深入的研究，其结果发现使用了具有特定构成的聚酰胺树脂的树脂组合物能够解决上述课题，从而完成本发明。
[0014]即，本发明的主旨如下所述。
[0015](I) 一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有聚酰胺树脂(A) 100质量份、膨润性层状硅酸盐(B) I~10质量份、以及金属颜料(C) 0.5~5质量份的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂(A)由2种以上的氨基羧酸单元构成。
[0016](2)如(I)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)是由2种以上的氨基羧酸单元构成的共聚物。
[0017](3)如(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)是由6-氨基己酸单元、11-氨基十一烷酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元构成的共聚物，聚酰胺树脂(A)中的6-氨基己酸单元的含量是60~90质量％。
[0018](4)如(I)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)是2种以上的由氨基羧酸单元构成的聚合物的熔融混合物。
[0019](5)如(4)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)是聚酰胺6、聚酰胺11和/或聚酰胺12的熔融混合物，聚酰胺树脂(A)中的聚酰胺6的含量为60~90质量％。
[0020](6)如(I)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，膨润性层状硅酸盐(B)是选自氟云母、蒙脱土、以及锂蒙脱石中的任一种。
[0021](7)如(I)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，金属颜料(C)是选自铝、铁及它们的氧化物、以及钛涂覆的云母中的任一种。
[0022](8)如(I)所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有耐候剂(D)。
[0023](9)如(I)所述的 聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有卤化锂和/或苯胺
M
o
[0024](10) 一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(2)或(3)所述的聚酰胺树脂组合物的方法，包括在膨润性层状硅酸盐(B)的存在下进行的共聚物的聚合反应工序。
[0025](11) 一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(4)或(5)所述的聚酰胺树脂组合物的方法，至少包括I个在膨润性层状硅酸盐(B)的存在下进行的共聚物的聚合反应工序。
[0026](12)—种成型体，将上述(I)~(9)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成。
[0027]本发明的聚酰胺树脂组合物能够提供含有金属颜料，且聚酰胺树脂由2种以上的氨基羧酸单元构成，另外含有膨润性层状硅酸盐，因此具有刚性且焊接强度、亮度优异的聚酰胺树脂成型体。
[0028]另外，作为聚酰胺树脂，通过组合聚酰胺6、聚酰胺11和/或聚酰胺12，能够对成型体赋予优异的耐候性。
【具体实施方式】
[0029]要求本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)、膨润性层状硅酸盐(B)和金属颜料(C)，聚酰胺树脂(A)由2种以上的氨基羧酸单元构成。
[0030]作为构成聚酰胺树脂(A)的氨基羧酸单元，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。由于使聚酰胺树脂组合物中含有的膨润性层状硅酸盐(B)均匀分散的效果高，所以优选含有6-氨基己酸作为结构单元，另外，由于改善得到的成型体的焊接强度的效果高，所以优选含有11-氨基十一烷酸和/或12-氨基十二烷酸作为结构单元。[0031]本发明中，聚酰胺树脂(A)可以是由2种以上的上述氨基羧酸单元构成的共聚物，另外还可以是使用2种以上由上述氨基羧酸单元构成的聚合物并将它们熔融混合而成的物质。使用共聚物作为聚酰胺树脂(A)时，能够得到焊接强度特别优异的成型体，另一方面，使用2种以上的聚合物的熔融混合物作为聚酰胺树脂(A)时，能够得到耐候性特别优异的成型体。
[0032]聚酰胺树脂(A)为由2种以上的氨基羧酸单元构成的共聚物时，从上述理由出发，优选由6-氨基己酸单元、11-氨基十一烷酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元构成的共聚物。即，聚酰胺树脂(A)优选聚酰胺6/聚酰胺11共聚物(尼龙6/11)、或聚酰胺6/聚酰胺12共聚(尼龙6/12)、或聚酰胺6/聚酰胺11/聚酰胺12共聚物(尼龙6/11/12)。
[0033]聚酰胺树脂(A)中的6-氨基己酸单元的含量优选为60~90质量％，更优选为65~85质量％,进一步优选为70~80质量％。6-氨基己酸单兀的含量小于60质量％时，有时得到的成型体的刚性降低，另一方面，大于90质量％时，有时焊接强度降低。
[0034]另外，聚酰胺树脂(A)为2种以上的聚合物的熔融混合物时，从上述理由出发，优选为由6-氨基己酸单元构成的聚酰胺6、由ll-氨基^^一烷酸单元构成的聚酰胺11和/或由12-氨基十二烷酸单元构成的聚酰胺12的熔融混合物。
[0035]聚酰胺树脂(A)中的聚酰胺6的含量优选为60~90质量％，更优选为65~85质量％，进一步优选为70~80质量％。聚酰胺6的含量小于60质量％时,有时得到的成型体的刚性降低，另一方面，大于90质量％时，有时焊接强度降低。
[0036]如上所述，本发明的聚酰胺树脂(A)由2种以上的氨基羧酸单元构成，但在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有二胺单元和二羧酸单元。作为二胺单元，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等，作为二羧酸单元，可举出己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。即，本发明的聚酰胺树脂(A)在不损害本发明的效果的范围内可以将聚`己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)等共聚或熔融混合。
[0037]作为聚酰胺树脂(A)的分子量的指标的相对粘度没有特别限制，以96质量％浓硫酸为溶剂，在温度25°C、浓度lg/dl的条件下测定的相对粘度优选为1.5~3.5，更优选为
1.7~3.2，进一步优选为1.9~3.0。相对粘度小于1.5时，得到的聚酰胺树脂组合物的成型体有时焊接强度降低。另一方面，相对粘度大于3.5时，流动性差，难以混炼，成型性降低，所以有时亮度差。
[0038]为了提高得到的成型体的亮度，本发明的聚酰胺树脂组合物含有金属颜料(C)，但需要同时含有金属颜料(C)以及特定量的膨润性层状硅酸盐(B)。通过含有膨润性层状硅酸盐(B)，从而能够提高金属颜料(C)的分散性，通过使金属颜料(C)的分散性提高，从而透明感增加，即使金属颜料(C)的含量少，也能够效率良好地提高成型体的透明感。
[0039]构成本发明的聚酰胺树脂组合物的膨润性层状硅酸盐(B)可以是天然产出、人工合成或变成的，例如可举出蒙脱石族(蒙脱土、拜来石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等)、蛭石族(蛭石等)、云母族(氟云母、白云母、钠云母、金云母、锂云母等)、脆云母族(珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母等)、绿泥石族(片硅铝石、铝绿泥石、锂绿泥石、斜绿泥石、鮞绿泥石('> ^ ^t ^卜)、镍绿泥石等)。本发明中特别优选使用Na型或Li型膨润性氟云母、蒙脱土、锂蒙脱石，也可以并用2种以上。
[0040]本发明中优选使用的膨润性氟云母具有通常以下述式表示的结构式。
[0041]Ma (MgxLib) Si4OyFz
[0042](式中，M表示离子交换性的阳离子，具体而言可举出钠、锂。另外，a、b、X、Y以及Z各自表示系数，O≤a≤0.5，0≤b≤0.5,2.5≤X≤3、10≤Y≤11、1.0≤Z≤2.0。)
[0043]作为这样的膨润性氟云母的制造方法，例如可举出将氧化硅、氧化镁以及各种氟化物进行混合，将该混合物在电炉或气炉中以1400~1500°C的温度范围完全熔融，在该冷却过程中在反应容器内使膨润性氟云母的结晶成长。
[0044]另外,还有使用滑石[Mg3Si4Oltl (OH)2]作为起始物质，向其中嵌入碱金属离子而赋予膨润性，得到膨润性氟云母的方法(日本特开平2-149415号公报)。该方法中，通过将以规定的配合比混合的滑石和硅氟化碱在磁性坩埚内在700~1200°C的温度下进行短时间加热处理，能够得到膨润性氟云母。此时，与滑石混合的硅氟化碱的量优选在混合物整体的10~35质量％的范围。脱离该范围时，有膨润性氟云母的生成收率降低的趋势。
[0045]本发明中使用的蒙脱土如下述式表示，所以能够通过将天然产出的物质利用淘析处理等进行精制而得到。
[0046]MaSi (Al2-aMg) O10 (OH)2.ηΗ20
[0047](式中，M表示钠等阳离子，0.25≤a≤0.6。另外，与层间的离子交换性阳离子结合的水分子数可根据阳离子种类、湿度等条件进行多种变更，式中，由ηΗ20表示。)
[0048]另外蒙脱土中已知有镁蒙脱土、铁蒙脱土、铁镁蒙脱土等同型离子替代物的存在，也可以使用它们。
[0049]本发明中使用的锂蒙脱石如下述式表示，所以可以是天然得到的，也可以通过合成而得到。
[0050]Naa66 (Mg5.34Li0.66) Si8O20 (OH) 4.ηΗ20
[0051]锂蒙脱石是以硅酸盐为主成分的由带负电的硅酸盐层和夹杂在其层间的具有离子交换能力的阳离子构成的结构，与其它的膨润性层状硅酸盐相比较，由于大量含有羟基，所以水分易于进入层间(即，亲水性高)，易于膨润。并且，与其它的膨润性层状硅酸盐比较，则粒径也小。
[0052]本发明的聚酰胺树脂组合物中的膨润性层状硅酸盐(B)的含量必须相对于聚酰胺树脂(A)IOO质量份为I~10质量份,优选为2~9质量份,更优选为3~8质量份。若膨润性层状硅酸盐(B)的含量小于I质量份，则得到的成型体的透明感不足，弯曲弹性模量降低。另一方面，含量大于10质量份时，不仅得到的成型体的平滑性、透明感降低，而且焊接强度降低。
[0053]构成本发明的聚酰胺树脂组合物的金属颜料(C)没有特别限制，可以使用公知的物质。作为金属颜料(C)，例如，可举出由以下物质构成的金属颜料，所述物质包括:由铝、铁、镍、铬、锡、锌、铟、钛、硅和铜构成的一组金属中的任一种或多种，或使用了这些一组金属的合金，或这些一组金属或其合金的氧化物、氮化物、硫化物或碳化物中的任一种。另外，可使用经钛涂覆的云母。其中，从聚酰胺树脂组合物的光泽度提高的效果优异的方面出发，作为金属颜料(C)，优选使用铝、铁、它们的氧化物、经钛涂覆的云母，也可以并用2种以上。[0054]金属颜料(C)的平均粒径优选为I~100 μ m，更优选为2~80 μ m，进一步优选为3~60 μ m，特别优选为4~40 μ m。平均粒径小于I μ m的金属颜料(C)的提高光泽度的效果差，并且不易获得。另一方面，若金属颜料(C)的平均粒径大于60 μ m,则得到聚酰胺树脂组合物时的操作较难，难以在维持原料金属颜料(C)所具有的平均粒径的基础上进行熔融混合。另外，即使能够熔融混合，得到的聚酰胺树脂组合物的成型体的光泽度高，但外观性变差的趋势明显。[0055]金属颜料(C)的平均粒径可以通过激光衍射.散射式粒度分布测定装置、例如MICR0TRAC2 (日机装社制)进行测定。
[0056]金属颜料(C)的平均厚度优选为I~30 μ m,更优选为I~20 μ m,进一步优选为I~10 μ m。平均厚度小于Iym的金属颜料(C)的刚性变差，熔融混合时难以保持形状，因此，难以得到具有充分的光泽度的成型体。另一方面，平均厚度大于30 μ m的金属颜料(C)的取向降低，得到的成型体的亮度变差。
[0057]金属颜料(C)的平均厚度可以由利用电子显微镜对50个金属颜料进行测定而得到的单纯平均而算出。
[0058]金属颜料(C)的纵横比(平均粒径/平均厚度)优选为2~60，更优选为2~50，进一步优选为2~30。纵横比小于2时，得到的成型体的亮度变差。纵横比大于60在工业上是难以获得的，并且即使获得，分散稳定性也差，损害得到的成型体的表面平滑性。
[0059]金属颜料(C)的纵横比可以通过上述平均粒径的值除以上述平均厚度而求得。
[0060]本发明的聚酰胺树脂组合物中的金属颜料(C)的含量必须相当于聚酰胺树脂(A)100质量份为0.5~5质量份,优选为0.7~4质量份,更优选为I~3质量份。金属颜料(C)的含量小于0.5质量份时，得到的成型体的亮度不足。另一方面，大于5质量份时，成型体的亮度过剩，外观性受损等，并且焊接强度降低。
[0061]如上所述，本发明的聚酰胺树脂组合物可得到含有金属颜料、且聚酰胺树脂由2种以上的氨基羧酸单元构成，并且含有膨润性层状硅酸盐，因此具有刚性、且焊接强度、亮度优异的聚酰胺树脂成型体。
[0062]另外，将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成的成型体在室外使用条件下的耐候性极明显地提高。
[0063]若聚酰胺树脂成型体通常在室外、太阳光直接照射的环境下长期使用，则其成型体表面产生称为龟裂的裂纹状的缺陷。轻度的龟裂仅损害外观性，但重度的龟裂会大幅降低成型体的机械特性。特别是含有金属颜料的成型体存在以金属颜料为起点而显著产生龟裂的问题。然而，若使用本发明的聚酰胺树脂组合物，则能够有效抑制成型体中的龟裂的产生。
[0064]另外，本发明的聚酰胺树脂组合物中，若使用具有6-氨基己酸单元、11-氨基十一烷酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元的物质作为聚酰胺树脂(A)，则能够大幅增加提高成型体的耐候性的效果、改善焊接部的外观的效果。通常，含有金属颜料的树脂组合物的注射成型体中，在注射成型的模具中流动的熔融树脂合流时，金属颜料(C)在其合流部在特定的方向上取向，由此成型体的焊接部的反射消失，焊接部变成黑色的条纹状，大多会损害外观性。本发明的聚酰胺树脂组合物使用上述聚酰胺树脂(A)，所以不仅能够改善成型体的耐候性，还能改善焊接部的外观，能够在宽泛的用途中应用。[0065]本发明的聚酰胺树脂组合物如上所述耐候性优异，但为了进一步提高其效果，可以含有耐候剂(D)。
[0066]作为耐候剂(D)，例如可举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、受阻胺系化合物、水杨酸苯酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物等。它们可以单独使用或并用2种以上。其中，优选为三嗪系化合物、丙二酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物。另外，受阻胺系化合物由于捕集游离基、抑制聚酰胺树脂组合物的光氧化的效果高，所以与其它的耐候剂并用而抑制紫外线吸收的效果增加。
[0067]耐候剂(D)的含量相对于聚酰胺树脂(A) 100质量份,优选为0.1~2质量份,更优选为0.2~1.8质量份。若耐候剂(D)的含量小于0.1质量份,则抑制紫外线吸收的效果不充分，有可能引起得到的成型体的色调变化、表面光泽度的降低。耐候剂(D)的含量大于2质量份时，抑制紫外线吸收的效果会饱和，不经济实惠，并且耐候剂(D)在成型体表面渗出，有时损害成型体的亮度、透明感，另外有时还伴随着色调变化。 [0068]并用受阻胺系化合物和上述其它的耐候剂而用作耐候剂(D)时，它们的含量的总量相对于聚酰胺树脂(A) 100质量份优选为0.1~2质量份。受阻胺系化合物和其它的耐候剂的质量比(受阻胺系化合物/其它的耐候剂)优选为5/95~50/50，更优选为15/85~45/55，进一步优选为25/75~40/60。
[0069]为了提高得到的成型体的金属感，本发明的聚酰胺树脂组合物优选含有卤化锂和
/或苯胺黑。
[0070]作为本发明中使用的卤化锂，没有特别限制，例如可举出氯化锂、溴化锂、碘化锂。通过配合卤化锂而聚酰胺树脂的熔融温度和结晶化温度降低进而流动性增加，能够减少成型体的流痕而提高金属感。从该效果好的观点出发，特别优选为氯化锂。
[0071]卤化锂的含量相对于聚酰胺树脂(A)IOO质量份,优选为0.05~5质量份,更优选为0.1~2质量份，进一步优选为0.2~I质量份。卤化锂的含量小于0.05质量份时，有时金属感的提高效果不充分。另一方面，若大于5质量份，则有时发生得到的成型体的机械强度降低的问题、卤化锂向成型体表面渗出等问题。
[0072]另外，本发明的聚酰胺树脂组合物优选含有卤化锂以及卤化钾。作为卤化钾，例如可举出碘化钾、溴化钾、氯化钾。通过并用卤化钾，从而促进卤化锂向聚酰胺树脂组合物中的溶解，在得到的成型体中，进一步提高流痕的减少、金属感提高的效果。卤化钾的含量优选为卤化锂的0.1~5倍量。有时若小于0.1倍量，则缺乏上述效果，大于5倍量时，上述效果饱和。
[0073]作为本发明中使用的苯胺黑，没有特别限制，例如可举出COLOR INDEX中作为C.1.SOLVENT BLACK 5和C.1.SOLVENT BLACK 7记载的黑色吖嗪系缩合混合物。这样的苯胺黑例如通过将苯胺、苯胺盐酸盐和硝基苯在氯化铁的存在下以反应温度160~180°C氧化和脱水缩合而得到。另外，精制如此得到的苯胺黑，可以使用使苯胺、二苯胺的含量小于
0.1%的精制苯胺黑。作为这样的苯胺黑，市售有Orient Chemical Industries公司制的Cramity8K NUBIAN BLACK SYSTEM。
[0074]通过含有苯胺黑能够使聚酰胺树脂的熔融温度和结晶化温度降低进而流动性增加，成型体的流痕减少，提高金属感。另外，通过使用苯胺黑，能够进一步提高耐候性。[0075]苯胺黑的含量没有特别限制，相对于聚酰胺树脂(A)IOO质量份，优选为0.1~1.0
质量份。
[0076]本发明的聚酰胺树脂组合物中，只要不严重损害其特性，也可以添加颜料、热稳定剂、防氧化剂、耐候剂、增塑剂、滑剂、脱模剂、防带电剂等。作为热稳定剂、防氧化剂，例如可例示硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物等。应予说明，向本发明的树脂组合物中混合它们的方法没有特别限定。另外为了特别辅助阻燃性，可以添加缩合磷酸酯、聚磷酸、氮化合物系阻燃剂等。
[0077]接着，说明本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法。
[0078]本发明中，聚酰胺树脂组合物可以通过将聚酰胺树脂(A)、膨润性层状硅酸盐(B)和金属颜料(C)进行熔融混合而制造。
[0079]本发明中，优选在膨润性层状硅酸盐(B)的存在下，使用进行构成聚酰胺树脂(A)的单体成分的聚合反应而得到的聚酰胺树脂(A)和膨润性层状硅酸盐(B)的混合物，将该混合物和金属颜料(C)进行熔融混合而制造聚酰胺树脂组合物。
[0080]膨润性层状硅酸盐(B)的存在下，通过进行构成聚酰胺树脂(A)的单体成分的聚合反应，能够将膨润性层状硅酸盐(B)均匀地分散在聚酰胺树脂(A)，能够进一步提高得到的成型体所具有的光泽度。
[0081]作为聚合反应中使用的上述单体，能够使用氨基羧酸、其内酰胺，所以作为聚合反应的原料的氨基羧酸， 可以使用其内酰胺。
[0082]聚酰胺树脂(A)为由2种以上的氨基羧酸单元构成的共聚物时，优选在膨润性层状硅酸盐(B)的存在下，使用进行2种以上的氨基羧酸(内酰胺)的共聚反应而得到的混合物，将该混合物和金属颜料(C)进行熔融混合而制造聚酰胺树脂组合物。
[0083]另外，优选聚酰胺树脂(A)为由氨基羧酸单元构成的聚合物的2种以上的熔融混合物时，在膨润性层状硅酸盐(B)的存在下进行2种以上的聚合物中至少I种聚合物的聚合反应，将得到的聚合物和膨润性层状硅酸盐(B)的混合物、其它的聚合物(另外其它的聚合物和膨润性层状硅酸盐(B)的混合物)以及金属颜料(C)进行熔融混合而制造聚酰胺树脂组合物。
[0084]作为膨润性层状硅酸盐(B)的存在下进行聚合反应的氨基羧酸，由于使膨润性层状硅酸盐(B)均匀地分散的效果高，所以优选为6-氨基己酸、e -己内酯。
[0085]作为在膨润性层状硅酸盐(B )的存在下，将氨基羧酸(内酰胺)聚合的方法，可举出将膨润性层状硅酸盐(B)和氨基羧酸(内酰胺)投入到压热器后，使用水等引发剂，在温度240~300°C、压力0.2~3MPa、l~15小时的范围内进行熔融缩聚的方法。使用e -己内酯的情况下，优选在温度250~280°C、压力0.5~2MPa、3~5小时的范围内进行聚合。
[0086]另外，为了除去聚合后的聚酰胺树脂中残留的氨基羧酸(内酰胺)，优选对聚酰胺树脂的粒料进行利用热水的精炼，作为其条件，可举出在90~100°C的热水中进行8小时以上的处理。
[0087]将聚酰胺树脂(A)和膨润性层状硅酸盐(B)的混合物、金属颜料(C)进行熔融混合时，可使用公知的熔融混炼挤出机。
[0088]为了极力抑制因金属颜料(C)的混炼而导致的破碎或折损，螺杆优选以单轴使用而不以双轴使用。[0089]作为向熔融混炼挤出机供给金属颜料(C)的方法，可以将向上述混合物中混合金属颜料(C)而成的物质从主料斗一起投入，但为了极力抑制金属颜料(C)的破损或折损，优选从挤出机途中采用侧进料机供给金属颜料(C)，更优选尽量在挤出机下游供给。
[0090]上述混合物和金属颜料(C)可以不充分熔融混炼，在其后的注射成型加工中，只要能够在不对作业产生障碍的范围内进行混合即可。根据需要，可以将干混上述混合物和金属颜料(C)而成的物质直接供给至注射成型机，可以在注射成型机中进行熔融混炼，进行注射成型。
[0091]金属颜料(C)对外部应力脆，所以这样在树脂组合物的制造、成型体的成型中，从提高得到的成型体的光泽度的方面出发，优选对金属颜料(C)极力不赋予熔融混炼时的螺旋剪切应力。
[0092]本发明的成型体是将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成。作为成型方法，可举出注射成型、吹塑成型、挤出成型、吹胀成型、以及薄片加工后的真空成型、压空成型、真空压空成型等方法，其中，优选使用注射成型法，除了一般的注射成型法，还可采用气体注射成型、注射加压成型等。
[0093]作为适于本发明的聚酰胺树脂组合物的注射成型条件，例如可举出使气缸温度为树脂组合物的熔点或流动开始温度以上、优选为190~270°C，另外，使模具温度为树脂组合物的(熔点_20°C)以下。成型温度过低时,成型体产生脆性('> 3 —卜)等，成型性不稳定，有时得到的成型体表面的光泽度损失。反之，成型温度过高时，聚酰胺树脂组合物分解，有时得到的成型体的强度降低，成为使光泽度降低的主要原因。
[0094]本发明的成型体、特别是利用注射成型法而得到的成型体的亮度高，通过平衡良好地设定注射成型时的各种条件，例如树脂温度、注射速度、注射压、模具温度，由此能够进一步提高亮度。应予说明，这些条件由于可对熔融的聚酰胺树脂组合物在模具内的流动性，进而对聚酰胺树脂组合物中的膨润性层状硅酸盐(B)、金属颜料(C)的分散性带来影响，所以需要谨慎设定。例如，使注射速度为高速的情况下，金属颜料(C)的取向混乱，亮度有降低的趋势，所以注射温度为从低速至中速的一方即可。
[0095]作为本发明的成型体的具体例，可举出各种汽车部件、电气电子部件。本发明的成型体特别是作为树脂部件，金属光泽等、亮度优异，所以可以用作在作为汽车部件的仪表盘上的车速表、转速表、燃油表、水温计、测距仪等各种仪器类，汽车音响、导航系统、空调附近的各种开关、按钮、中心控制台上的变速杆、驻车制动器的把手、车门内饰、扶手、车门杆等特别是汽车内部装饰部件中，用于提高外观性的金属或以往的树脂制部件的替换材料。作为电气电子部件，能够用于电脑外围的各种部件和框体、移动电话部件和框体、其它的OA设备部件等的电化制品用树脂部件。另外，由于耐候性、焊接部的外观优异，所以优选长期用于汽车部件等。
[0096]实施例
[0097]以下，通过实施例具体说明本发明，本发明不受这些实施例限定。
[0098]1.评价方法
[0099]( I)平滑性
[0100]目视评价得到的板状成型体的平滑性。
[0101]O:模具转印充分，具有平滑性。[0102]Δ:不产生含有的颜料的浮色(浮t)或收缩(t >)，平滑性稍差。
[0103]X:产生含有的颜料的浮色或收缩，不具有平滑性。
[0104](2)色调的不均
[0105]肉眼观察板状成型体，评价含有的颜料的分散状态。
[0106]O:均匀分散。
[0107]Δ:稍分散存在不均，可观察到浓淡。
[0108]X:可观察到浓淡，局部颜料凝聚。
[0109](3)表面光泽度
[0110]基于JIS Z 8741，使用光泽度计(日本电色社制Glossmeter VG7000)，进行板状成型体的表面光泽度的测定。光泽度实用上优选为90%以上。
[0111](4)亮度
[0112]在照度1000Lx的荧光灯下从与板状成型体的法线呈角度45°C的反向观察，肉眼感官评价亮度。
[0113]5:具有晃眼的感觉，过度。
[0114]4:具有晃眼的感觉，稍过度。
[0115]3:具有适度晃眼的感觉。
[0116]2:金属特有的亮度不足。`
[0117]1:不具有金属特有的亮度。
[0118](5)透明感
[0119]在照度1000Lx的荧光灯下从各种角度观察板状成型体，肉眼感官评价透明感。
[0120]O:对板状成型体表面照射荧光灯，可直接观察到荧光灯的形状。
[0121]Δ:对板状成型体表面照射荧光灯，可观察到荧光灯的形状，观察荧光灯的线条模糊。
[0122]X:即使对板状成型体表面照射荧光灯，也无法识别荧光灯的形状。
[0123](6)焊接部外观
[0124]注射成型时，从模具两端的侧浇口同时流入熔融树脂，形成在得到的板状成型体的中央部的树脂合流部中，目视判断是否明显观察到合流界面(界线)。应予说明，对于本发明的聚酰胺树脂组合物，与通常的焊接部的评价(特别是焊接部的强度降低)不同，对于含有的金属颜料的取向，在树脂合流部急剧变化而导致的外观的缺陷特别进行评价。
[0125]4:观察不到界线。
[0126]3:界线不明显。
[0127]2:无法视觉识别界线，不明显。
[0128]1:对金属颜料的取向产生各向异性，线状地明显观察到界线。
[0129](7)流痕
[0130]在照度为1000Lx的荧光灯下从各种角度观察板状成型体，肉眼评价流痕的有无。流痕是金属颜料的流动不均，优选没有流痕的一方。
[0131]4:没有流痕。
[0132]3:在成型体浇口部有流痕。
[0133]2:在成型体浇口部和成型体周边部(流动末端)有流痕。[0134]1:在成型体整体均有流痕。
[0135](8)耐候性
[0136]使用Sunshine Weather Meter (Suga Test Instruments 公司制 S80 型)，在黑色面板温度63°C、温度50%RH、降雨时间18分钟(循环120分钟)的条件下，将板状成型体进行500小时的试验。在试验前后测定色差和表面光泽度，从而评价耐候性。
[0137]色差是基于JIS Z 8722，使用光泽度计(日本电色社制分光色差计SE6000)，测定板状成型体的色差。耐候性试验后的色差在实用上优选Λ E为3以下。
[0138]光泽度是基于JIS Z 8741，使用光泽度计(日本电色社制Glossmeter VG7000)，进行板状成型体的表面光泽度的测定。耐候性试验后的光泽度的保持率在实用上优选为80%以下。
[0139](9)弯曲弹性模量
[0140]根据IS0178，测定板状成型体的弯曲弹性模量。弯曲弹性模量优选为3GPa以上，更优选为4GPa。
[0141](10)焊接部的拉伸强度保持率
[0142]使用得到的树脂组合物，采用注射成型机(东芝机械社制EC-100 II型)，在树脂温度260°C、模具温度100°C、保压30MPa、注射速度100mm/s、注射压力lOOMPa、冷却时间10秒钟从两端以2点浇口将试验片(基于ASTM D 638-95的多种试验片、试验片A)成型。另外，使用相同模具以I点浇口将同样的试验片(无焊接，试验片B)成型，基于ASTM D 638测定各自得拉伸强度。按照下式得到具有焊接部的试验片A的拉伸强度相对于试验片B的拉伸强度的比，算出焊接部的拉 伸强度的保持率，评价焊接强度。
[0143]焊接部的拉伸强度保持率(％) ={(具有焊接部的试验片A的拉伸强度)/ (试验片B的拉伸强度)} X 100
[0144]焊接部的拉伸强度保持率在实用上优选为60%以上，更优选为65%以上。
[0145]2.原料
[0146](I)聚酰胺树脂单体成分
[0147].ε-己内酯(宇部兴产社制)
[0148].11_氨基十一烷酸(纯正化学社制)
[0149].12-氨基十二烷酸(宇部兴产社制)
[0150](2)聚酰胺树脂
[0151].PA6:聚酰胺6 (尤尼吉可社制“A1030BRL”)
[0152].PAll:聚酰胺 11 (ARKEMA 社制 “BMN O”)
[0153].PA12:聚酰胺 12 (ARKEMA 社制 “AMN O TLD”)
[0154].PA66:聚酰胺66 (尤尼吉可社制“E2000”)
[0155](3)膨润性层状硅酸盐
[0156].B-1:膨润性氟云母(CO-OP CHEMICAL 公司制“ME-100”)
[0157].B_2:锂蒙脱石(Elementis Specialities 公司制“BentoneHC”)
[0158].B-3:蒙脱土(HOJUN 公司制 “VANGEL HV”)
[0159]金属颜料
[0160].C-1:铝粉末母炼胶(Toyo Aluminium公司制“NME U20TZ”、向聚乙烯中混炼70质量％铝粉末(平均粒径20 μ m,平均厚度4 μ m)而成的物质)
[0161].C-2:珠光颜料(Merck Japan公司制“ Iriodin#100”、在云母(平均粒径20 μ m,平均厚度0.3 μ m)的表面涂覆0.1 μ m钛而成的物质)
[0162](5)耐候剂
[0163].D-1:受阻胺系光稳定剂(BASF公司制“Tinuvin770”)
[0164].D-2:苯并三唑系紫外线吸收剂(BASF公司制“Tinuvin234”)
[0165].D-3:草酰苯胺系紫外线吸收剂(Clariant公司制“SanduvorVSU”)
[0166](6)苯胺黑(Orient Chemical 公司制 “Cramity81”)
[0167](7)氯化锂(试剂)
[0168]实施例1
[0169]向ε -己内酯80质量份、11-氨基十一烷酸20质量份中，投入亚磷酸0.4质量份、膨润性层状硅酸盐(B-1) 5质量份、水5质量份，在80°C下搅拌I小时后，在260°C、0.7MPa下搅拌I小时，接着在260°C、常压下搅拌I小时，进行聚合，得到含有5.2质量％膨润性层状硅酸盐(B-1)的聚酰胺树脂(P-1)。
[0170]将得到的含膨润性层状硅酸盐的聚酰胺树脂(P-1)与金属颜料(C-1)按照表1所示的配合量一起混合，从单轴挤出机的主料斗投入，进行熔融混炼，从冲模呈绞绳状地挤出后，进行冷却、造粒，得到聚酰胺树脂组合物粒料。熔融混炼在树脂温度260°C、螺杆旋转200rpm、排出量30kg/h下进行。
[0171]使用得到的聚酰胺树脂组合物，采用注射成型机(东芝机械社制EC-100 II型)，在树脂温度260°C、模具温度100°C、保压30MPa、注射速度100mm/s、注射压力lOOMPa、冷却时间10秒钟的条件下进行注射成型,得到纵90mmX横50mmX厚度2mm的板状成型体。应予说明，模具使用在短边方向中央具有侧浇口 I点的模具，对于焊接评价用的成型体的成型，使用在对置的2个短边方向中央分别具有侧浇口的模具。将使用得到的板状成型体进行各种评价的结果示于表2。
[0172]表1
[0173]
【权利要求】
1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，是含有聚酰胺树脂(A) 100质量份、膨润性层状硅酸盐(B) 1~10质量份、以及金属颜料(C) 0.5~5质量份的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂(A)由2种以上的氨基羧酸单元构成。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)是由2种以上的氨基羧酸单元构成的共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)是由6-氨基己酸单元、11-氨基十一烷酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元构成的共聚物，聚酰胺树月旨(A)中的6-氨基己酸单元的含量是60~90质量％。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)是2种以上的由氨基羧酸单元构成的聚合物的熔融混合物。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)是聚酰胺6、聚酰胺11和/或聚酰胺12的熔融混合物，聚酰胺树脂(A)中的聚酰胺6的含量为60~90质量％。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，膨润性层状硅酸盐(B)是选自氟云母、蒙脱土、以及锂蒙脱石中的任一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，金属颜料(C)是选自铝、铁及它们的氧化物、以及经钛涂覆的云母中的任一种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有耐候剂(D)。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有卤化锂和/或苯胺黑。
10.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求2或3所述的聚酰胺树脂组合物的方法，包括在膨润性层状硅酸盐(B)的存在下进行的共聚物的聚合反应工序。
11.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求4或5所述的聚酰胺树脂组合物的方法，至少包括I个在膨润性层状硅酸盐(B)的存在下进行的共聚物的聚合反应工序。
12.—种成型体，将权利要求1~9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成。
【文档编号】C08K3/34GK103694692SQ201310446502
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】迎弘文, 祢宜行成, 正木辰典, 田中祐子 申请人:尤尼吉可株式会社