聚酰胺树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰胺树脂组合物和由其构成的成型品。
【背景技术】
[0002] 以往，以聚酰胺6 (以下简称为PA6)、聚酰胺66 (以下简称为PA66)等为代表的聚 酰胺由于其优异的特性和熔融成型的容易程度，已被广泛用作衣料用、产业材料用纤维、或 通用的工程塑料。另一方面，上述聚酰胺已被指出了耐热性不足、伴随吸水而产生的尺寸稳 定性不良等问题。特别是，随着近年来表面贴装技术（SMT)的进步，在需要回流焊耐热性的 电气/电子领域、以及对耐热性的要求逐年提高的汽车的发动机室部件等中，传统聚酰胺 的使用变得困难，亟待开发出耐热性、低吸水性、机械特性、理化特性优异的聚酰胺。
[0003] 为了解决PA6及PA66等传统聚酰胺的上述课题，已展开了对于主链具有刚直环结 构的高熔点聚酰胺的开发。例如，作为具有芳环结构的聚酰胺，已提出了各种以由对苯二甲 酸和1，6-己二胺构成的聚酰胺（以下简称为PA6T)为主成分的半芳香族聚酰胺。PA6T的 熔点在370°C左右，超过分解温度，因此难以进行熔融聚合、熔融成型，因此，可通过对己二 酸、间苯二甲酸等二羧酸成分、或PA6等脂肪族聚酰胺进行共聚，从而以低熔点化至280~ 320°C左右的可实用的温度范围的组成来使用。这样的共聚第3成分的方法对于聚合物的 低熔点化而言是有效的，但会引发结晶速度、极限结晶度的降低，其结果，不仅会导致高温 下的刚性（例如，在比聚酰胺的玻璃化转变温度高约20°C的温度下测定载荷挠曲温度）、 伴随吸水的尺寸稳定性等诸物性降低，还存在伴随成型周期的延长而导致生产率下降的问 题。另外，关于伴随吸水的尺寸稳定性等诸物性，虽然已通过导入芳香族基团而比传统的 PA6、PA66有所改善，但仍然未能达到实用水平。
[0004] 专利文献1中记载了下述内容：在半芳香族聚酰胺中含有相对于聚酰胺100重 量份为0. 5~200重量份的填充剂而成的聚酰胺组合物，其兼具耐热特性、机械特性、理化 特性及成型特性的任意特性均优异的性能，所述半芳香族聚酰胺由包含对苯二甲酸单元 60~100摩尔％的芳香族二羧酸单元和碳数6~18的直链脂肪族亚烷基二胺单元构成。
[0005] 另一方面，作为具有脂环结构的聚酰胺，专利文献2中公开了一种共聚聚酰胺，其 是使由1，4-环己烷二甲酸和1，9-壬二胺构成的聚酰胺成分和由对苯二甲酸和1，6-己二 胺构成的聚酰胺成分以达到25/75~85/15的重量比的方式进行共聚而得到的。但是，该共 聚聚酰胺的熔点低，在耐热性方面的改善效果不充分。专利文献3中记载的由1，4-环己烷 二甲酸和碳数6~18的脂肪族二胺构成的聚酰胺虽耐热性、耐光性、韧性、低吸水性优异， 但在流动性方面尚存在改善的余地。
[0006] 此外，在高熔点聚酰胺领域，对于成型性与高熔点聚酰胺的结晶性之间的关联性 的认识尚不充分。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特公昭64-11073号公报
[0010] 专利文献2 :日本特公昭47-42397号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平9-12868号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 基于此，本发明的目的在于提供耐热性、低吸水性、高温下的刚性和流动性优异， 即使利用80°c的模具进行成型其结晶化也充分进行，并且制造时的模具污染少的聚酰胺树 脂。
[0014] 解决课题的方法
[0015] 根据本发明，上述目的通过提供下述技术方案而实现。
[0016] (1) -种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂㈧和无机填充材料（B)，
[0017] 所述聚酰胺树脂（A)以95~99. 95质量％的范围含有数均分子量2000以上的聚 酰胺（a-Ι)，以0. 05~5质量％的范围含有数均分子量500以上且小于2000的聚酰胺低 聚物（a_2)，构成所述聚酰胺（a-Ι)和所述聚酰胺低聚物（a-2)的全部单体单元中的25摩 尔％以上为源自下述通式（I)或通式（II)所表示的脂环式单体的结构单元，源自所述脂环 式单体的反式异构体结构单元的含有率为50~85摩尔％
[0018] [化 1]
[0019] X-Z-X (I)
[0020](式中，X表示羧基或氨基，Z表示碳数3以上的脂环结构。）
[0021] [化 2]
[0022] X-R1-Z-R2-X (II)
[0023] (式中，X和Z如所述定义，R1和R2分别独立地表示碳数1以上的亚烷基。）；
[0024] (2)根据上述⑴的聚酰胺树脂组合物，其中，构成所述聚酰胺树脂㈧的所述聚 酰胺（a-Ι)和所述聚酰胺低聚物（a-2)的分子链的末端基的总量的10%以上由封端剂封 端；
[0025] (3)根据上述（1)或（2)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂环式单体是所述 通式（I)或通式（II)中的X为羧基的环状脂肪族二羧酸；
[0026] (4)根据上述（3)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述环状脂肪族二羧酸为 1，4-环己烷二甲酸；
[0027] (5)根据上述⑴~⑷中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺 (a-Ι)和所述聚酰胺低聚物（a-2)含有源自碳数4~12的脂肪族二胺的结构单元；
[0028] (6)根据上述（5)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂肪族二胺为选自1，4-丁 二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、2-甲 基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-^^一烷二胺和1，12-十二烷二胺中的至少一种；
[0029] (7)根据上述（6)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂（A)含有25摩 尔％以上的源自1，4-环己烷二甲酸的结构单元，并且含有25摩尔％以上的1，9-壬二胺和 /或2-甲基-1，8-辛二胺作为源自所述脂肪族二胺的结构单元；
[0030] (8)根据上述⑴~（7)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树 脂（A)还含有源自内酰胺和/或氨基羧酸的结构单元；
[0031] (9)根据上述（1)~（8)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其相对于所述聚酰胺 树脂（A) 100质量份含有0. 1~200质量份的所述无机填充材料（B);
[0032] (10)根据上述⑴~（9)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其相对于所述聚酰 胺树脂（A) 100质量份含有0. 1~10质量份的作为路易斯碱发挥作用的化合物（C);
[0033] (11)根据上述（10)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述作为路易斯碱发挥作 用的化合物（C)为选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化 物、氧化锌和氢氧化锌中的至少一种；
[0034] (12)根据上述（11)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述作为路易斯碱发挥作用 的化合物（C)为选自氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢 氧化锌中的至少一种；和
[0035] (13) -种成型品，其由上述⑴~（12)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成。
[0036] 发明效果
[0037] 根据本发明，能够提供耐热性、低吸水性、高温下的刚性和流动性优异，即使利用 8(TC的模具进行成型其结晶化也充分进行，并且制造时的模具污染少的聚酰胺树脂组合 物。
【附图说明】
[0038] 图1为参考例1中得到的聚酰胺树脂（A)的GPC洗脱曲线（纵轴：信号强度，横 轴：洗脱时间）。
[0039] 图2为评价模具污染性时用于注塑成型的模具的主视图。
[0040]图3为评价模具污染性时用于注塑成型的模具的剖面图。
【具体实施方式】
[0041] 以下，对本发明进行详细说明。
[0042] 〔聚酰胺树脂（A)〕
[0043] 本发明的聚酰胺树脂（A)含有数均分子量为2000以上的聚酰胺（a-1) 95~99. 95 质量％，所述数均分子量是使用凝胶渗透色谱（以下简称为GPC)，由在后述的实施例的测 定条件下得到的各试样的洗脱曲线，根据由基线和洗脱曲线包围的从数均分子量2000以 上到主峰的检测结束的分子量以下的区域的面积而算出、并经过标准聚甲基丙烯酸甲酯 (标准PMMA)换算而求出的。另外，聚酰胺树脂（A)含有通过与上述聚酰胺（a-Ι)相同的条 件下的GPC测定而求出的数均分子量为500以上且低于2000的聚酰胺低聚物（a-2) 0. 05~ 5质量％。
[0044] 聚酰胺（a-Ι)和聚酰胺低聚物（a-2)的含量（质量％ )在上述范围时，聚酰胺树 脂组合物的流动性提高，并且，即使利用80°C的模具成型，其结晶化也得到充分进行。另外， 可以防止源自聚酰胺低聚物（a-2)的模具污染。
[0045] 取得上述效果的理由尚不明确，但例如作如下推定。即，处于熔融状态的聚酰胺低 聚物（a-2)的分子链的运动性高，因此可以对结晶化起到积极的作用。
[0046] 需要说明的是，从能够进一步实现本发明的效果的观点出发，优选含有97~ 99. 95质量％的聚酰胺（a-Ι)，更优选含有98~99. 95质量％。相应于此，优选含有0. 05~ 3质量％的聚酰胺低聚物（a-2)、更优选含有0. 05~2质量％。
[0047] 就本发明的聚酰胺树脂（A)而言，构成聚酰胺（a-Ι)及聚酰胺低聚物（a-2)的全 部单体单元中的25摩尔％以上为源自下述通式（I)或通式（II)所表示的脂环式单体的结 构单元，源自该脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50~85摩尔％。
[0048] [化 3]
[0049] X-Z-X (I)
[0050] [化 4]
[0051] X-R1-Z-R2-X (II)
[0052] (式中，XJJ1和