聚酰胺树脂组合物的制作方法_3

文档序号:8344196阅读:来源:国知局
作为源自碳数4~12的脂肪族二胺的结构单元,优选为1,4-丁二胺、1,5-戊 二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二 胺、1,10-癸二胺、1,11-^^一烷二胺、1,12-十二烷二胺中的任意1种以上,更优选含有源 自1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的结构单元,作为构成聚酰胺树脂㈧的源自 脂肪族二胺的结构单元,进一步优选含有25摩尔%以上的源自1,9-壬二胺和/或2-甲 基-1,8-辛二胺的结构单元。将1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺组合使用的情况下, 优选1,9-壬二胺:2-甲基-1,8-辛二胺=99 :1~1 :99 (摩尔比),更优选为95 :5~50 : 50 〇
[0078] 其中,包含含有25摩尔%以上的源自1,4-环己烷二甲酸的结构单元、并且含有25 摩尔%以上的源自1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的结构单元作为源自脂肪族 二胺的结构单元的聚酰胺树脂(A)的聚酰胺树脂组合物,其耐热性、低吸水性、耐化学药品 性、流动性特别优异。
[0079] 使用1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二胺作为脂环式单体的情况下,反式异构体 结构单元的含有率高者,所得聚酰胺树脂(A)的熔点在成型时更为理想,因此,作为反式异 构体结构单元的含有率,优选为50~100摩尔%、更优选为50~90摩尔%、更优选为50~ 85摩尔%、进一步优选为60~85摩尔%、特别优选为70~85摩尔%、最优选为80~85 摩尔%。
[0080] 在聚酰胺树脂(A)中,构成聚酰胺(a-ι)和聚酰胺低聚物(a-2)的源自脂环式单 体的结构单元可以相同也可以不同,但从聚酰胺树脂组合物在80°C的模具中的成型性的观 点出发,优选相同。
[0081] 就聚酰胺树脂(A)而言,作为构成成分的聚酰胺(a-Ι)及聚酰胺低聚物(a-2)的 分子链的末端基总量的10%以上由封端剂封端时,成为熔融成型性等物性更为优异的树 脂。
[0082] 这里,封端率可利用例如1H-NMK基于与各末端基对应的特性信号的积分值分别 测定作为聚酰胺树脂(A)的构成成分的聚酰胺(a-Ι)及聚酰胺低聚物(a-2)的分子链末端 的羧基、末端的氨基、以及经封端剂封端后的末端基的个数而算出(参见后述的实施例)。
[0083] 作为封端剂,只要是与氨基或羧基具有反应性的单官能性的化合物则没有特殊限 制,可列举一元羧酸、一元胺、酸酐、一元异氰酸酯、一元酰卤化物、单酯类、一元醇类等。其 中,从反应性及封端末端的稳定性等方面考虑,优选一元羧酸或一元胺,从操作的容易程度 等方面考虑,更优选一元羧酸。
[0084] 作为上述一元羧酸,可列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三 烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸;环己烷羧酸等脂环式 一元羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、α -萘甲酸、β -萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族一元 羧酸;这些一元羧酸的任意混合物等。其中,从反应性、封端末端的稳定性、价格等方面考 虑,优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、 环己烷羧酸、苯甲酸。
[0085] 对于封端剂而言,可采用在聚合时预先添加封端剂的方法、在聚合中添加的方法、 在熔融混炼、成型工序中添加的方法等任意方法来添加,无论在哪种方法中,均发挥出作为 封端剂的功能。
[0086] 就聚酰胺树脂(A)而言,优选在浓硫酸中以试样浓度0. 2g/dL、于30°C测定的 q inh在0. 4~3. OdL/g的范围内、更优选在0. 5~2. OdL/g的范围内、进一步优选在0. 6~ 1.8dL/g的范围内。若使用riinh在上述范围内的聚酰胺树脂(A),则所得聚酰胺树脂组合 物的耐热性、高温下的刚性等更为优异。
[0087] 作为聚酰胺树脂(A)的制造方法,可列举在制造数均分子量及分子量分布不同的 聚酰胺之后进行混合,并进行适当调整以使聚酰胺(a-Ι)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量 (质量% )达到本发明规定的范围的方法。上述聚酰胺可通过公知的方法、例如以二羧酸和 二胺为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法来制造。
[0088] 作为混合方法,可列举例如将上述的数均分子量及分子量分布不同的聚酰胺进行 干混,并同时或分别投入到熔融混炼装置中的方法。
[0089] 作为聚酰胺树脂(A)的其他制造方法,可列举通过在制造聚酰胺树脂(A)时选择 适当的聚合条件,从而以使聚酰胺(a-Ι)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量(质量% )达到本发 明规定范围的方式进行聚合的方法。作为适当的聚合条件,可列举例如:首先,一次性添加 构成聚酰胺树脂(A)的二羧酸成分、二胺成分、根据需要的催化剂及封端剂而制造尼龙盐, 然后于200~260°C的温度进行加热,从而得到优选含有含水率为10~40%的预聚物的溶 液,再进一步将该溶液喷雾至100~150°C的气氛中,由此得到浓硫酸中的试样浓度0. 2g/ dL、30°C下的n inh为0. 1~0. 6dL/g的粉末状的预聚物。可列举随后进一步进行固相聚 合、或使用熔融挤出机进行聚合的方法
[0090] 作为催化剂,可列举例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、这些酸的盐或酯,具体可列举:磷 酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属形成的盐;磷酸、 亚磷酸或次磷酸的铵盐;磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙基酯、异丙基酯、丁基酯、己基酯、异癸 基酯、十八烷基酯、癸基酯、硬脂基酯、苯基酯等。这里,预聚物的n inh在0.1~0.6dL/g 的范围内时,在随后聚合的阶段,羧基与氨基的摩尔平衡的偏差及聚合速度的降低少,可获 得各种物性优异的聚酰胺树脂(A)。
[0091] 需要说明的是,以固相聚合进行得到预聚物之后的聚合的情况下,优选在不活泼 气体气氛中或不活泼气体流通下进行,如果聚合温度在200°c以上~比聚酰胺的熔点低 20°C的温度范围内、聚合时间为1~8小时,则不仅聚合速度大、生产性优异、可有效抑制着 色及凝胶化,同时还容易将聚酰胺(a-Ι)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量(质量% )调整至 本发明规定的范围。另一方面,利用熔融挤出机进行得到预聚物之后的聚合的情况下,优选 聚合温度为370°C以下,聚合时间为5~60分钟。在这样的条件下进行聚合时,基本不会发 生聚酰胺的分解,可得到无劣化的聚酰胺树脂(A),同时还容易将聚酰胺(a-Ι)和聚酰胺低 聚物(a-2)的含量(质量% )调整至本发明规定的范围。
[0092] 构成聚酰胺树脂(A)的聚酰胺(a-Ι)和聚酰胺低聚物(a-2)的含量通过使用GPC、 并由后述实施例中的测定条件下的洗脱曲线求出。GPC测定时,在聚酰胺树脂(A)或聚酰 胺树脂组合物中含有例如可溶于使聚酰胺树脂(A)溶解的溶剂的其他成分的情况下,使用 聚酰胺树脂(A)不溶但该其他成分可溶的溶剂萃取而除去该其他成分之后进行GPC测定即 可。另外,对于例如在使聚酰胺树脂(A)溶解的溶剂中不溶的作为路易斯碱发挥作用的化 合物(B)、无机填充材料等,将聚酰胺树脂组合物溶解于使聚酰胺树脂(A)溶解的溶剂中、 然后进行过滤而除去不溶物之后进行GPC测定即可。
[0093] 〔无机填充材料(B)〕
[0094] 本发明的聚酰胺树脂组合物含有无机填充材料(B)。通过含有无机填充材料(B), 不会损害耐热性、低吸水性、刚性和流动性优异的聚酰胺树脂(A)的性质,并进一步得到低 吸水性和刚性更加优异的聚酰胺树脂组合物。
[0095] 作为无机填充材料(B),可列举例如玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、 硼酸铝纤维、玻璃片、滑石、高岭土、云母、氮化硅、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化钛、磷酸一 氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化硅、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸 镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、云母、蒙脱石、溶 胀性氟云母和磷灰石等。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[0096] 其中,从刚性等优异的观点出发,优选玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、滑石、高岭土、云 母、碳酸钙、磷酸一氢钙、硅灰石、二氧化硅、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母 和磷灰石等,更优选玻璃纤维、碳纤维。玻璃纤维、碳纤维中,平均纤维直径为3~30 μ m、重 均纤维长为100~750 μπκ重均纤维长与平均纤维直径的长径比(L/D)为10~100的材 料,从刚性等优异的观点出发而进一步优选。
[0097] 另外,作为无机填充材料(B),在使用硅灰石的情况下,优选平均纤维直径为3~ 30 μπκ重均纤维长为10~500 μπκ上述长径比(L/D)为3~100的硅灰石。
[0098] 此外,作为无机填充材料(B),在使用滑石、高岭土、云母及氮化硅的情况下,优选 平均粒径为0. 1~3 μ m的材料。
[0099] 相对于聚酰胺树脂(A) 100质量份,无机填充材料(B)的配合量优选为0. 1~200 质量份,更优选为1~180质量份,进一步优选为5~150质量份。
[0100] 通过使无机填充材料(B)的配合量为0. 1质量份以上,从而聚酰胺树脂组合物在 高温下的刚性等机械物性提高,另外通过使配合量为200质量份以下,可得到成型性优异 的聚酰胺树脂组合物。
[0101] 〔作为路易斯碱发挥作用的化合物(C)〕
[0102] 本发明的聚酰胺树脂组合物中,相对于聚酰胺树脂(A) 100质量份可含有作为路 易斯碱发挥作用的化合物(C) 0. 1~10质量份,更优选含有0. 1~5质量份。通过使作为路 易斯碱发挥作用的化合物(C)的量在上述范围内,可以将构成聚酰胺(a-Ι)及聚酰胺低聚 物(a-2)的源自通式(I)或通式(II)所表示的脂环式单体的反式异构体结构单元的含有 率控制于本发明规定的50~85摩尔%,可获得耐热性、高温下的刚性优异的聚酰胺树脂组 合物。进而,可以使所得聚酰胺树脂组合物的晶体结构更为强固,还可提高耐化学药品性。
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