聚酰胺树脂组合物的制作方法_2

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R 2如上述定义。)
[0053] 作为Z所表示的碳数3以上的脂环结构,可列举例如:亚环丙基、亚环丁基、亚环戊 基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、二 亚环戊基、二亚环己基、三亚环癸基、亚降冰片基、亚金刚烷基等单环式或多环式的亚环烷 基等。
[0054] 作为R1及R 2分别表示的碳数1以上的亚烷基,可列举例如:亚甲基、亚乙基、亚丙 基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等饱和脂肪族亚烷基。这些亚烷基也可以具有 取代基。作为所述的取代基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基等优选碳数1~4的烷基、羟 基、卤素基团等。
[0055] 作为脂环式单体,可以单独使用、或组合使用X为羧基的环状脂肪族二羧酸、X为 氨基的环状脂肪族二胺。
[0056] 作为环状脂肪族二羧酸,可列举例如碳数为3~10的环状脂肪族二羧酸,优选碳 数5~10的环状脂肪族二羧酸,更具体地,可列举1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、 及1,3-环戊烷二甲酸。
[0057] 作为环状脂肪族二羧酸,也可以在脂环骨架上具有羧基以外的取代基。作为取代 基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳数1~4的烷基 等。
[0058] 作为环状脂肪族二羧酸,从耐热性、流动性、高温下的刚性等观点出发,更优选 1,4-环己烷二甲酸。需要说明的是,环状脂肪族二羧酸可以单独使用1种,也可以将2种以 上组合使用。
[0059] 环状脂肪族二羧酸存在反式异构体和顺式异构体的几何异构体,两个羧基相对于 环结构在不同侧的情况下为反式异构体、两个羧基相对于环结构在相同侧的情况下为顺式 异构体。
[0060] 例如,使用1,4-环己烷二甲酸作为环状脂肪族二羧酸的情况下,正如现代有机化 学(第4版)上卷(K.P.C.Vollhardt,N.E.Schore,(株)化学同人,2004年4月1日发行, 174页)所记载,在两个取代基这两者均占据轴向位或赤道位的情况下,成为反式异构体, 在两个取代基分别占据轴向位、赤道位的情况下,成为顺式异构体。
[0061] 环状脂肪族二羧酸可以使用反式异构体和顺式异构体中的任意一者,也可以使用 反式异构体和顺式异构体的任意比率的混合物。
[0062] 使用1,4-环己烷二甲酸作为环状脂肪族二羧酸的情况下,从高温下发生异构化, 使得反式异构体与顺式异构体的比率收敛的观点,以及相比于反式异构体,顺式异构体与 二胺的当量盐的水溶性更高的观点出发,将该1,4-环己烷二甲酸用于聚合时,反式异构体 /顺式异构体之比优选为50/50~0/100 (摩尔比)、更优选为40/60~10/90、进一步优选 35/65~15/85。需要说明的是,环状脂肪族二羧酸的反式异构体/顺式异构体之比(摩尔 比)可通过 1H-NMR求出(参见后述的实施例)。
[0063] 作为环状脂肪族二胺,可列举例如碳数为3~10、优选为碳数5~10的环状脂肪 族二胺,具体可列举:1,4-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基) 环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲 基-4-氨基环己基)甲烷、2, 2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基 哌嗪、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、三环癸烷二胺等。
[0064] 环状脂肪族二胺也可以在脂环骨架上具有氨基以外的取代基。作为取代基,具体 可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等优选为碳数1~4的烷基等。 需要说明的是,环状脂肪族二胺可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[0065] 环状脂肪族二胺与环状脂肪族二羧酸同样,存在反式异构体和顺式异构体的几何 异构体,两个氨基相对于环结构在不同侧的情况下为反式异构体,两个氨基相对于环结构 在相同侧的情况下为顺式异构体。
[0066] 例如,使用1,4-环己烷二胺作为环状脂肪族二胺的情况下,正如现代有机化学 (第4版)上卷(K.P.C.Vollhardt,N.E.Schore,(株)化学同人,2〇04年4月 1 日发行,Π 4 页)所记载的,在两个取代基这两者均占据轴向位或赤道位的情况下,成为反式异构体,在 两个取代基分别占据轴向位、赤道位的情况下,成为顺式异构体。
[0067] 环状脂肪族二胺可以使用反式异构体和顺式异构体中的任意一者,也可以使用反 式异构体和顺式异构体的任意比率的混合物。
[0068] 使用1,4-环己烷二胺作为环状脂肪族二胺的情况下,从高温下发生异构化,使 得反式异构体与顺式异构体的比率收敛的观点,以及相比于反式异构体,顺式异构体与二 羧酸的当量盐的水溶性更高的观点出发,将该1,4-环己烷二胺用于聚合时,反式异构体 /顺式异构体之比优选为50/50~0/100(摩尔比)、更优选40/60~10/90、进一步优选 35/65~15/85。需要说明的是,环状脂肪族二胺的反式异构体/顺式异构体之比(摩尔 比)可通过 1H-NMR来求出。
[0069] 聚酰胺树脂(A)中,源自脂环式单体的结构单元以反式异构体结构单元及顺式异 构体结构单元的形式存在。所述反式异构体结构单元的含有率为构成聚酰胺树脂(A)的源 自脂环式单体的结构单元的50~85摩尔%、优选为60~85摩尔%、更优选为70~85摩 尔%、进一步优选为80~85摩尔%。反式异构体结构单元的含有率在上述范围内时,聚酰 胺树脂(A)的高温下的刚性、流动性优异,即使利用80°C的模具成型其结晶化也得到充分 进行。这些特性对于使用1,4-环己烷二甲酸作为脂环式单体的聚酰胺树脂(A)的情况而 言特别显著。
[0070] 需要说明的是,在本说明书中,聚酰胺树脂(A)的源自脂环式单体的所述"反式异 构体结构单元",是指酰胺键相对于脂环结构存在于不同侧的结构单元。
[0071] 聚酰胺树脂(A)中,除了源自通式(I)或通式(II)所表示的脂环式单体的结构单 元以外,还可以含有源自可形成酰胺键的其他单体的结构单元。作为这样的其他单体,可列 举例如脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸等二羧酸、3元以上的多元羧酸、脂肪族二胺及芳香族 二胺等二胺、3元以上的多元胺、内酰胺、氨基羧酸,这些单体可以单独使用1种,也可以将2 种以上组合使用。
[0072] 作为脂肪族二羧酸,可列举例如:草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己 二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2, 2-二甲基戊二酸、辛二酸、3, 3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸 二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷 二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二聚酸等碳数3~20的直链或支链状饱和脂肪族二羧酸。
[0073] 作为芳香族二羧酸,可列举例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘 二甲酸、2, 6-萘二甲酸、2, 7-萘二甲酸、1,4-苯二氧基二乙酸、1,3-苯二氧基二乙酸、联苯 甲酸、4, 4' -氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4, 4' -二甲酸、二苯砜-4, 4' -二甲酸、4, 4' -联 苯二甲酸等。作为3元以上的多元羧酸,可列举例如偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸 等。
[0074] 作为脂肪族二胺,可列举例如:乙二胺、1,3_丙二胺、1,4_ 丁二胺、1,5_戊二胺、 1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烧二胺、 1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六 烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺等 直链状饱和脂肪族二胺;1,2-丙二胺、1- 丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4- 丁二胺、 1-乙基-1,4-丁二胺、1,2_ 二甲基-1,4-丁二胺、1,3_ 二甲基-1,4-丁二胺、1,4_ 二甲 基-1,4-丁二胺、2, 3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二 胺、2, 5-二甲基-1,6-己二胺、2, 4-二甲基-1,6-己二胺、3, 3-二甲基-1,6-己二胺、 2, 2-二甲基-1,6-己二胺、2, 2, 4-三甲基-1,6-己二胺、2, 4, 4-三甲基-1,6-己二胺、 2, 4-二乙基-1,6-己二胺、2, 2-二甲基-1,7-庚二胺、2, 3-二甲基-1,7-庚二胺、2, 4-二 甲基-1,7-庚二胺、2, 5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二 胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2, 4-二 甲基-1,8-辛二胺、3, 4-二甲基-1,8-辛二胺、4, 5-二甲基-1,8-辛二胺、2, 2-二甲 基-1,8-辛二胺、3, 3-二甲基-1,8-辛二胺、4, 4-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二 胺、3, 7-二甲基-1,10-癸二胺、7, 8-二甲基-1,10-癸二胺等支链状饱和脂肪族二胺。
[0075] 作为芳香族二胺,可列举例如:间苯二亚甲基二胺、对苯二亚甲基二胺等。作为3 元以上的多元胺,可列举例如双六亚甲基三胺等。
[0076] 作为内酰胺,可列举例如己内酰胺、ω-月桂内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、辛 内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、月桂内酰胺(十二烷内酰胺)等,其中,优选ε -己内酰 胺、ω-月桂内酰胺。另外,作为氨基羧酸,可列举α,ω-氨基羧酸等,例如,可列举6-氨 基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等ω位被氨基取代的碳数4~14的饱和脂 肪族氨基羧酸、对氨基甲苯甲酸等。具有内酰胺和/或氨基羧酸单元的情况下,具有使含有 聚酰胺树脂(A)的聚酰胺树脂组合物的韧性提高的作用。
[0077] 从耐热性、低吸水性、流动性的观点出发,本发明的聚酰胺树脂(A)中,作为构成 聚酰胺(a-Ι)及聚酰胺低聚物(a-2)的单体单元,优选含有源自碳数4~12的脂肪族二胺 的结构单元。
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