聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品的制作方法
【技术领域】 本发明涉及聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品。
【背景技术】 聚酰胺的力学特性、耐热性优异，因此多用在汽车部件领域、电气/电子部件领域。在 电气/电子部件领域中，部件的安装效率高的表面安装工艺正在普及，耐热性高且强度优 异的耐热性聚酰胺作为形成这些部件的适宜原材料而正在普及。另外，近年来，从降低环境 负荷的观点出发，作为在表面安装工艺中使用的焊料，采用了无铅焊料，但无铅焊料的熔融 温度较高，因而需要将表面安装工艺的回流焊（reflow)工序中的温度设定至高达260°C左 右。因此，作为形成表面安装工艺用的部件的耐热性聚酰胺，采用了耐热性聚酰胺之中熔点 较高的耐热性聚酰胺。 然而，在电气/电子部件领域中，常常对部件要求阻燃性，很多情况下要求达到UnderwritersLaboratories的UL94标准中的评价V-0。以往，作为形成电气/电子部件 的耐热性聚酰胺，通常使用配合有溴系阻燃剂的材料。然而，由于近年来的对环保的意识的 提高，含有有害的铅、镉等的若干原料正在被限制使用。就溴系阻燃剂等含有卤素的化合物 而言，也倾向于避讳其使用，而跟其安全性、实质上的环境负荷等评价结果无关，对不含卤 素的阻燃性的聚酰胺的需求正在升高。 已知若干种在聚酰胺中配合的不含卤素的阻燃剂。然而，对于在熔点高的耐热性聚酰 胺中配合的阻燃剂，要求高的阻燃性，以及要求可耐受在制造聚酰胺树脂组合物时的熔融 混炼时、以及在制造成形品时的成形加工时的高温的高耐热性，对于经过表面安装工艺的 回流焊工序的电气电子部件而言，该倾向尤为显著。 作为具有高度的阻燃性和耐热性且不含卤素的阻燃剂，已知次膦酸盐。例如已知含有 具有由脂环式二胺单元为主的二胺单元的特定的聚酰胺和次膦酸盐的阻燃性聚酰胺成形 材料（参见专利文献1)。另外，已知含有脂肪族聚酰胺和特定的次膦酸盐的成形材料（参 见专利文献2)。此外，已知含有特定的半芳香族聚酰胺、聚苯醚和次膦酸盐的树脂组合物 (参见专利文献3和4)。 包含上述这样的聚酰胺树脂组合物的成形品确实具有高的阻燃性和耐热性，但在经历 回流焊工序时，有时亮度显著下降或者发生黄变。 该倾向对于在氧气的存在下经历回流焊工序的成形品尤为显著。在得到所期望色调 的经历表面安装工艺的回流焊工序的成形品（例如对应于USB3. 0标准的青色连接器、用于 LED周边部件的白色连接器等各种连接器等）方面，亮度在回流焊工序前后较低、经过回流 焊工序而发生黄变是需要解决的问题。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开昭51-63859号公报 专利文献2 :日本特开平9-235465号公报 专利文献3 :日本特开2007-182550号公报 专利文献4 :日本特开2007-182551号公报
【发明内容】
发明要解决的问题 本发明提供一种聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品，该组合物的阻燃性、耐 热性优异，此外强度优异，在回流焊工序前后显示出高亮度，并且即便经历回流焊工序，黄 变也小。 用于解决问题的手段 本发明人反复进行了深入研究，结果发现，含有熔点为280~330Γ的聚酰胺（A)、特定 的次膦酸盐（B)和特定的亚磷酸酯（C)的聚酰胺树脂组合物的阻燃性、耐热性优异，此外强 度优异，在回流焊工序前后显示出高亮度，并且即便经历回流焊工序，黄变也小，从而完成 了本发明。 即，本发明涉及：
[1] 一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于熔点为280~330°C的聚酰胺（A) 100质量 份，含有由下述式（1)或（2)表示的至少一种次膦酸盐（B)0. 5~80质量份、和由下述式 (3)或（4)表示的至少一种亚磷酸酯（C) 0. 001~7质量份，
式（1)和式（2)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基、环烷基、可具有烷基的芳基、 或者芳烷基，R1和R2可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环，以及R3和R4可以相互键 合而与相邻的磷原子一起形成环，R5表示亚烷基、亚环烷基、可具有烷基的亚芳基、或者亚 芳烷基，Mm+表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K中的 至少一种原子的阳离子、和/或质子化后的含氮碱性化合物，m为1~4的整数，n为1~4 的整数，X为1~4的整数，
式（3)中，R6表示烷基，R7和R8各自独立地表示氢原子、或烷基，
式（4)中，R9表示单键、或亚烷基，R1(]~R13各自独立地表示烷基，R14表示烷基、芳基、 芳烷基、或下述式（5)，
式（5)中，R15~R17各自独立地表示氢原子、羟基、或烷基，η为1~6的整数；
[2] 如[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺（Α) 100质量份，含有所 述次膦酸盐（Β) 7~30质量份；
[3] 如[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯（C)为由下述式（6) 表示的化合物，
[4] 如[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯（C)为由下述式（7) 表示的化合物，
[5] 如[1]~[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺（Α) 100 质量份，含有所述亚磷酸酯（c)0.2~2质量份；
[6] 如[1]~[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺（A) 100 质量份，还含有酚系稳定剂（D)0. 001~7质量份；
[7] 如[1]~[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺（A) 100 质量份，所述酚系稳定剂（D)为0. 2~0. 5质量份；
[8] 如[1]~[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺（A)具有芳香 族二羧酸单元和脂肪族二胺单元；
[9] 如[8]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂肪族二胺是碳数为4~18的脂肪族 二胺；
[10] 如[1]~[9]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述次膦酸盐（B)为二乙 基次勝酸错；
[11] 如[1]~[10]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其还含有增强材料（E);
[12] 如[11]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述增强材料（E)为纤维状增强材料； 以及，
[13] -种成形品，其包含[1]~[12]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。 发明的效果 根据本发明，可以提供一种聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品，该组合物的 阻燃性、耐热性优异，此外强度优异，而且在回流焊工序前后显示出高的亮度，并且即便经 历回流焊工序，黄变也小。 【具体实施方式】 本发明的聚酰胺树脂组合物含有熔点为280~330Γ的聚酰胺（A)(以下有时简称 为"聚酰胺（A)"）、由下述式（1)或（2)表示的次膦酸盐（B)(以下有时简称为"次膦酸盐 (B)"）、和由下述式（3)或⑷表示的亚磷酸酯（C)(以下有时简称为"亚磷酸酯（C)"）作 为必需成分。以下对本发明进行详细说明。
[式（1)和式（2)中，R\R2、R3和R4各自独立地表示烷基、环烷基、可具有烷基的芳基、 或者芳烷基，R1和R2可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环，以及R3和R4可以相互键 合而与相邻的磷原子一起形成环，R5表示亚烷基、亚环烷基、可具有烷基的亚芳基、或者亚 芳烷基，Mm+表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K中的 至少一种原子的阳离子、和/或质子化后的含氮碱性化合物，m为1~4的整数，n为1~4 的整数，X为1~4的整数。]
[式中，R6表示烷基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或烷基。]
[式中，R9表示单键、或亚烷基。Rw~R13各自独立地表示烷基。R14表示烷基、芳基、芳 烷基、或下述式（5)。]
[式中，R15~R17各自独立地表示氢原子、羟基、或烷基。η为1~6的整数。] <聚酰胺（Α) > 在本发明中使用的聚酰胺（Α)的熔点为280~330°C、优选为290~330°C。通过使用 熔点为上述范围的聚酰胺，可以得到具有充分耐热性的聚酰胺树脂组合物和成形品。 作为在本发明中使用的聚酰胺（A)，可以举出例如具有二羧酸单元、二胺单元和其他结 构单元的聚酰胺。 作为构成聚酰胺（A)的二羧酸单元，可以举出例如包含丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀 酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2, 2-二甲基戊二酸、2, 2-二乙 基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸单元；包含 1，3-环戊烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等的脂环式二羧酸单元；包含 间苯二甲酸、对苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸、2, 7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚苯基二氧 二乙酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、联苯二甲酸、4, 4' -氧基二苯甲酸、二苯甲烷-4, 4' -二甲 酸、二苯砜-4, 4'-二甲酸、4, 4' -联苯二甲酸等的芳香族二羧酸单元。另外，聚酰胺（A) 也可以含有包含偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸等的多元羧酸单元。这些可以单独使用1 种，也可以合用2种以上。其中，优选芳香族二羧酸单元或脂肪族二羧酸单元，更优选对苯 二甲酸单元或己二酸单元。 作为构成聚酰胺（A)的二胺单元，从耐热性、低吸水性的观点考虑，优选为脂肪族二胺 单元、更优选为碳数为4~18的脂肪族二胺单元。 作为碳数为4~18的脂肪族二胺单元，可以举出例如：包含1，4_ 丁二胺、1，5_戊二 胺、1