摩尔比）的混合 物7742. 9g、作为封端剂的苯甲酸358. 4g、次磷酸钠一水合物16.Og、和蒸馏水4L加入内容 积40L的高压釜中，进行了氮气置换。用时2小时将内部温度升温至200°C。此时，高压釜 升压至2MPa。之后一边将内部温度保持在215°C并慢慢抽出水蒸气将压力保持在2MPa边 使之反应2小时。接下来，用时30分钟将压力降低至1. 2MPa，得到了预聚物。将该预聚物 粉碎至6mm以下的尺寸，在120°C、减压下干燥12小时。将其在230°C、13. 3Pa的条件下进 行10小时固相聚合，得到了熔点306°C、ninh= 0. 78分升/克的聚酰胺（A-1)。 ? A-2 : (PA10T) 将对苯二甲酸7558. lg、1，10-癸二胺8082. 2g、作为封端剂的苯甲酸343. 7g、次磷酸钠 一水合物16. 0g、和蒸馏水4L加入内容积40L的高压釜中，进行了氮气置换。用时2小时将 内部温度升温至200°C。此时，高压釜升压至2MPa。之后一边将内部温度保持在215°C并 慢慢抽出水蒸气将压力保持在2MPa-边使之反应2小时。接下来，用时30分钟将压力降 低至1. 2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎至6mm以下的尺寸，在120°C、减压下干燥12 小时。将其在230°C、13. 3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到了熔点317°C、ninh= 0. 80分升/克的聚酰胺（A-2)。 ? A-3 : (PA6/6T) 将对苯二甲酸5248. 7g、己二酸3777. 7g、l，6-己二胺6523. 7g、作为封端剂的苯甲酸433. 9g、次磷酸钠一水合物16. 0g、和蒸馏水4L加入内容积40L的高压釜中，进行了氮气置 换。用时2小时将内部温度升温至200°C。此时，高压釜升压至2MPa。之后一边将内部温度 保持在215°C并慢慢抽出水蒸气将压力保持在2MPa-边使之反应2小时。接下来，用时30 分钟将压力降低至1. 2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎至6_以下的尺寸，在120°C、 减压下干燥12小时。将其在230°C、13. 3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到了熔点 310°C、ninh=0· 82分升 / 克的聚酰胺（A-3)。 ? A-4 : (PA66) 将己二酸8740. 2g、l，6-己二胺6792. lg、作为封端剂的苯甲酸451. 8g、次磷酸钠一水 合物16. 0g、和蒸馏水4L加入内容积40L的高压釜中，进行了氮气置换。用时2小时将内部 温度升温至20(TC。此时，高压釜升压至2MPa。之后一边将内部温度保持在215°C并慢慢 抽出水蒸气将压力保持在2MPa-边使之反应2小时。接下来，用时30分钟将压力降低至 1. 2MPa，得到了预聚物。将该预聚物粉碎至6mm以下的尺寸，在120°C、减压下干燥12小时。 将其在230°C、13. 3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到了熔点262°C、ninh=0. 80分 升/克的聚酰胺（A-4)。 <次膦酸盐（B) > ?B-l:ExolitOP 1230(科莱恩公司制、二乙基次膦酸铝、数均粒径25μπι) <亚磷酸酯（c) > ? c-l:IRGAFOS168(BASF公司制） ? C-2:SUMILIZERGP(住友化学株式会社制） <酚系稳定剂（D) > ? D-l:IRGANOX1098(BASF公司制） ? D-2:SUMILIZERGA-80(住友化学株式会社制） <增强材料（E) > ? E-1 :玻璃纤维"CS3G-225"（日东纺织株式会社制、截面形状：圆形、3mm短切原丝、 纤维径9. 5μm) ? E-2 :玻璃纤维"CSH3PA-870"（日东纺织株式会社制、截面形状：苗型、3mm短切原 丝） <上述（C)以外的磷系稳定剂> ?PEP-36 (株式会社ADEKA制、3, 9-双（2, 6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）-2, 4, 8, 10-四 氧杂-3, 9-二磷杂螺[5. 5]i^一烷） ?GSY-P101 (大崎工业社制、[1，1-联苯]-4, 4'-二基双亚磷酸四（2, 4-二叔丁基-5-甲 基苯基）酯） <其它成分> ? MICRONWHITE#5000S(林化成株式会社制、滑石） ? Hi-wax200P(三井化学株式会社制、聚丙稀錯）
[实施例1~9和比较例1~5] 使用塑料工学研究所制双螺杆挤出机（螺杆径30πιπιΦ、L/D= 32、转速150rpm、喷出量l〇kg/小时），在高于聚酰胺（A)熔点10~30°C的转筒温度以表1所示的比例进行熔融混 炼，将熔融混炼后的聚酰胺树脂组合物以股线状挤出，冷却后进行切断而得到了颗粒状的 聚酰胺树脂组合物。次膦酸盐（B)、亚磷酸酯（C)、和除了亚磷酸酯（C)以外的磷系稳定剂 由侧喂料机供给，其它成分进行干式混合后一次性地由最上游部的料斗供给。由所得到的 颗粒状聚酰胺树脂组合物通过注塑成形制作各种试验片，测定了各种物性。其结果示于表 1中。
[表1]
实施例1~9的聚酰胺树脂组合物均具有UL94的ν-0级的高度的阻燃性，在回流焊工 序前后亮度均高，而且即便经历回流焊工序，黄变也小。尤其实施例1~8还在强度方面优 异。另外，配合有酚系稳定剂⑶的实施例5和6的黄变更小。比较例1~4由于没有配 合亚磷酸酯（C)，因此与实施例1~9相比，在回流焊工序前后的亮度低，黄变也大。比较例 5由于使用了熔点不足280°C的聚酰胺，因此与实施例1~9相比，除了阻燃性、强度以外的 各种物性差。
【主权项】
1. 一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于熔点为280~330°C的聚酰胺（A) 100质量份， 含有由下述式（1)或（2)表示的至少一种次膦酸盐（B)0. 5~80质量份、和由下述式（3) 或（4)表示的至少一种亚磷酸酯（〇0. 001~7质量份，式（1)和式（2)中，R\R2、R3和R4各自独立地表示烷基、环烷基、可具有烷基的芳基、或 者芳烷基，R1和R2可以相互键合而与邻接的磷原子一起形成环，以及R3和R 4可以相互键合 而与邻接的磷原子一起形成环，R5表示亚烷基、亚环烷基、可具有烷基的亚芳基、或者亚芳 烷基，Mm+表示选自 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na 和 K 中的至 少一种原子的阳离子和/或质子化后的含氮碱性化合物，m为1~4的整数，n为1~4的 整数，X为1~4的整数，式（3)中，R6表示烷基，R 7和R8各自独立地表示氢原子或烷基，式（4)中，R9表示单键或亚烷基，R1(]~R 13各自独立地表示烷基，R 14表示烷基、芳基、芳 烷基或下述式（5)，式（5)中，R15~R 17各自独立地表示氢原子、羟基或烷基，η为1~6的整数。2. 根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 相对于所述聚酰胺（Α) 100质量份，含有所述次膦酸盐（Β) 7~30质量份。3. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 所述亚磷酸酯（C)为由下述式（6)表示的化合物，4. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 所述亚磷酸酯（C)为由下述式（7)表示的化合物，5. 根据权利要求1~4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 相对于所述聚酰胺（A) 100质量份，含有所述亚磷酸酯（〇0. 2~2质量份。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 相对于所述聚酰胺（A) 100质量份，还含有酚系稳定剂（D)0. 001~7质量份。7. 根据权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 相对于所述聚酰胺（A) 100质量份，所述酚系稳定剂（D)为0. 2~0. 5质量份。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 所述聚酰胺（A)具有芳香族二羧酸单元和脂肪族二胺单元。9. 根据权利要求8所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 所述脂肪族二胺是碳数为4~18的脂肪族二胺。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 所述次膦酸盐（B)为二乙基次膦酸铝。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其还含有增强材料（E)。12. 根据权利要求11所述的聚酰胺树脂组合物，其中， 所述增强材料（E)为纤维状增强材料。13. -种成形品，其包含权利要求1~12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
【专利摘要】提供聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品，所述聚酰胺树脂组合物的阻燃性、耐热性优异，此外强度优异，在回流焊工序前后显示出高的亮度，并且即便经历回流焊工序，黄变也小。相对于熔点为280～330℃的聚酰胺(A)100质量份，含有由下述式(1)或(2)表示的至少一种次膦酸盐(B)0.5～80质量份、和由下述式(3)或(4)表示的至少一种亚磷酸酯(C)0.001～7质量份的聚酰胺树脂组合物。(式中，R1～R17、M、m、n、x如说明书中所定义的那样)。
【IPC分类】C08G69/26, C08K5/524, C08K7/02, C08K5/13, C08K5/5313, C08L77/00
【公开号】CN105283509
【申请号】CN201480033444
【发明人】田村兴造, 铃木英昭, 金井诗门
【申请人】株式会社可乐丽
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年6月13日
【公告号】EP3009478A1, US20160130422, WO2014200082A1