聚酰胺树脂组合物和成型体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰胺树脂组合物和成型体。
【背景技术】
[0002] 近年来，用玻璃纤维增强的聚酰胺树脂由于强度、耐热性、耐化学品性、比重等优 良而作为金属替代材料用于汽车的机构部件等。特别是对于发动机周边构件而言，由于要 求高温环境下的强度、振动疲劳特性等而适合使用增强聚酰胺树脂组合物，提出了各种聚 酰胺树脂的玻璃纤维增强组合物（例如，参见专利文献1、2)。
[0003] 但是，随着金属替代材料所带来的汽车部件的轻量化的发展，近年来，对这种部件 的性能要求日益提高。特别是，为了将玻璃纤维增强聚酰胺树脂应用于汽车的结构构件，要 求长期可靠性。特别是在应用于发动机周边部件时，改善耐振动疲劳特性的要求提高。
[0004] 为了应对这些要求，例如，提出了含有烯属离聚物树脂的玻璃纤维增强聚酰胺树 脂组合物（例如，参见专利文献3)。
[0005] 另一方面，公开了使用含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体的共聚物作为耐冲击改良 剂的技术（例如，参见专利文献4)。专利文献4中，公开了含有乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸 酐三元共聚物的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物。
[0006] 此外，公开了一种目的在于提高焊接时的焊接部强度的、含有聚马来酸酐的玻璃 纤维增强聚酰胺树脂组合物（例如，参见专利文献5)。
[0007] 另外，以提高再生尼龙的物性为目的，公开了含有由马来酸酐和烯烃聚合而得到 的聚合物的聚酰胺树脂组合物（例如，参见专利文献6)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2000-319505号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2010-269995号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2007-112877号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开平10-67931号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开平10-204286号公报
[0015] 专利文献6 :日本特表2014-503003号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的问题
[0017] 但是，对于专利文献1~6中记载的技术而言，无法得到以高水准发挥所要求的耐 振动疲劳特性的聚酰胺树脂组合物。
[0018] 本发明是为了解决上述问题而作出的，本发明的目的在于提供耐久性、特别是耐 振动疲劳特性优良的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
[0019] 用于解决问题的手段
[0020] 本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，含有（A)聚酰胺树脂、特 定的（B)玻璃纤维和（C)共聚物的聚酰胺树脂组合物及其成型体可以解决上述问题，从而 完成了本发明。
[0021] S卩，本发明如下所述。
[0022] [1] 一种聚酰胺树脂组合物，其含有：
[0023] ㈧聚酰胺树脂；
[0024] (B)玻璃纤维，所述玻璃纤维在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单 体化合物；和
[0025] (C)共聚物，所述共聚物含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体，且玻璃化转变温度Tg 超过0°C。
[0026] [2]如[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在所述聚酰胺树脂组合物中，在聚酰 胺树脂与（B)玻璃纤维的界面存在接枝聚酰胺树脂，该接枝聚酰胺树脂的量相对于（B)玻 璃纤维100质量份为0. 15~2质量份。
[0027] [3]如[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，80°C下的拉伸强度相对于23°C 下的拉伸强度为70%以上。
[0028] [4]如[1]~[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合 物中的聚酰胺树脂满足羧基末端量/氨基末端量多1。
[0029] [5]如[1]~[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述㈧聚酰 胺树脂1〇〇质量份，以5质量份以上且200质量份以下含有所述（B)玻璃纤维，并且，相对 于所述（A)聚酰胺树脂100质量份，以0. 01质量份以上且2质量份以下含有所述（C)共聚 物。
[0030] [6]如[1]~[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述（C)共聚物的重 均分子量为60万以下。
[0031] [7]如[1]~[6]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述（C)共聚物的酸 值为〇. 1以上。
[0032] [8]如[1]~[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述㈧聚酰胺树脂 包含选自由聚酰胺46 (聚己二酰丁二胺）、聚酰胺66 (聚己二酰己二胺）、聚酰胺610、聚酰 胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺）、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺）、聚酰胺61 (聚 间苯二甲酰己二胺）和聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺）以及含有它们作为构成成分的 共聚聚酰胺组成的组中的至少一种。
[0033] [9]如[1]~[8]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有⑶热稳定剂。
[0034] [10]如[9]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述⑶热稳定剂含有铜。
[0035] [11]如[1]~[10]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述⑶玻璃纤维 实质上为被切割成2. 8mm~3. 2mm的短切原丝。
[0036] [12]如[1]~[11]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其通过将所述㈧聚酰胺 树脂与（B)玻璃纤维熔融混炼，然后添加所述（C)共聚物并进一步熔融混炼而得到。
[0037] [13] -种成型体，其包含[1]~[12]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
[0038] [14] -种汽车用部件，其包含[1]~[13]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
[0039] [15] -种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其包括：
[0040] 工序（a)，将（A)聚酰胺树脂与在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基 单体化合物的（B)玻璃纤维熔融混炼；和
[0041 ] 工序（b)，在所述工序（a)之后，添加含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转 变温度Tg超过0°C的（C)共聚物并进一步熔融混炼。
[0042] 发明效果
[0043] 根据本发明，能够提供耐久性、特别是耐振动疲劳特性优良的聚酰胺树脂组合物 及其成型体。
【具体实施方式】
[0044] 以下，对用于实施本发明的方式（以下称为"本实施方式"）详细地进行说明。需 要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[0045] [聚酰胺树脂组合物]
[0046] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有：(A)聚酰胺树脂；在表面的至少一部分具 有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物的（B)玻璃纤维；以及含有含羧酸酐不饱和乙烯基单 体且玻璃化转变温度Tg超过0°C的（C)共聚物。这样，由于由所期望的材料构成，因此本实 施方式的聚酰胺树脂组合物能够发挥优良的耐久性、特别是耐振动疲劳特性。
[0047] 本实施方式中，优选相对于（A)聚酰胺树脂100质量份，以5质量份以上且200质 量份以下含有（B)玻璃纤维。在上述范围内时，有玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的流动 性和外观均更优良的倾向。从同样的观点出发，更优选为5质量份以上且150质量份以下， 进一步优选为15质量份以上且100质量份以下。
[0048] 本实施方式中，优选相对于（A)聚酰胺树脂100质量份，以2质量份以下含有（C) 共聚物。（C)共聚物的含量为2质量份以下时，能够抑制聚酰胺末端的过度交联，能够保持 良好的流动性、外观，而且有提高耐振动疲劳特性的效果增大的倾向。此外，（C)共聚物的 含量优选为〇. 01质量份以上。通过添加〇. 01质量份以上，有提高耐振动疲劳特性的效果 增大的倾向。从同样的观点出发，更优选为0. 01质量份以上且1质量份以下，进一步优选 为0. 01质量份以上且0. 6质量份以下，更进一步优选为0. 01质量份以上且0. 3质量份以 下。
[0049] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，从上述观点出发，特别优选相对于（A)聚酰 胺树脂100质量份，以5质量份以上且200质量份以下含有（B)玻璃纤维，并且，相对于上 述（A)聚酰胺树脂100质量份，以0. 01质量份以上且2质量份以下含有（C)共聚物。
[0050] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，优选80°C下的拉伸强度相对于23°C 下的拉伸强度为70%以上。满足这样的拉伸强度的关系时，有在高温（80°C以上且（A)聚酰 胺树脂的熔点温度以下）环境中使用时的耐久性、特别是耐振动疲劳特性更优良的倾向。 上述各温度下的拉伸强度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
[0051] 以下，对本实施方式的聚酰胺树脂的各构成要素详细地进行说明。
[0052][㈧聚酰胺树脂]
[0053] "聚酰胺树脂"是指在主链中具有-C0-NH-(酰胺）键的高分子化合物。需要说明 的是，在本说明书中，是指作为构成本实施方式的聚酰胺树脂组合物的原料的聚酰胺树脂， 有时特别标注符号而表示为" (A)聚酰胺树脂"。另一方面，对于本实施方式的聚酰胺树脂组 合物中的聚酰胺树脂（即，在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中与其它构成要素共存的状 态的聚酰胺树脂），则不特别标注符号而仅表示为"聚酰胺树脂"。作为本实施方式中的（A) 聚酰胺树脂，可以列举例如（a)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、（b)通过ω-氨基 羧酸的自缩合而得到的聚酰胺、（c)通过将二元胺和二元羧酸缩合而得到的聚酰胺、以及它 们的共聚物，但并不限于这些。另外，作为本实施方式中的（Α)聚酰胺树脂，可以单独使用 上述之中的一种，也可以以两种以上的混合物的形式使用。
[0054] 对于上述（a)的情况而言，作为成为（Α)聚酰胺树脂的构成成分的单体的内酰胺 没有特别限定，可以列举例如吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。
[0055] 对于上述（b)的情况而言，作为ω-氨基羧酸，没有特别限定，可以使用例如作为 上述内酰胺通过水解而得到的开环化合物的ω-氨基脂肪酸。需要说明的是，上述内酰胺 或上述ω-氨基羧酸各自可以为组合使用两种以上的单体（上述内酰胺或上述ω-氨基羧 酸）进行缩合而得到的物质。
[0056] 对于上述（c)的情况而言，作为上述二元胺（单体），没有特别限定，可以列举例如 六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、九亚甲基二胺等直链脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺、2-乙基 六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺等芳香族二元胺； 环己烷二胺、环戊烷二胺、环辛烷二胺等脂环式二元胺。另外，作为上述二元羧酸（单体）， 没有特别限定，可以列举例如己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二元羧酸；对苯 二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸。
[0057] 在上述（c)的情况下得到的（Α)聚酰胺树脂可以为分别单独使用一种或组合使用 两种以上的上述二元胺和二元羧酸进行缩合而得到的物质。
[0058] 上述通过将二元胺与二元羧酸缩合而得到的聚酰胺例如通过使溶解有等摩尔量 的二元胺和二元羧酸的盐水溶液进行脱水缩合来进行聚合。优选利用公知的方法、调