形成束。玻璃纤维集束剂的附着量 为0. 6质量％。将其切断为3mm的长度，从而得到玻璃短切原丝。
[0178] [玻璃纤维B-2]
[0179] 按照以固体成分换算聚氨酯树脂为2质量％ (商品名：V0NDIC(注册商标）1050， 固体分数50质量％的水溶液（大日本油墨株式会社制造））、乙烯-马来酸酐共聚物 (Polysciences制造）为4质量％、聚丙稀酸乙酯（ThermoFisherScientific制造）为4 质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为0.6质量％ (商品名：KBE-903(信越化学工业株式会 社制造））、润滑剂为0. 1质量％ (商品名：巴西棕榈蜡（株式会社加藤洋行制造））的方式 用水稀释，将总质量调节至100质量％，从而得到玻璃纤维集束剂。除了使用上述玻璃纤维 集束剂以外，与玻璃纤维B-1同样地得到了玻璃纤维B-2。玻璃纤维集束剂的附着量为0. 6 质量％。
[0180] [玻璃纤维B-3]
[0181] 按照以固体成分换算聚氨酯树脂为2质量％ (商品名：V0NDIC(注册商标）1050， 固体分数50质量％的水溶液（大日本油墨株式会社制造））、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 为0. 6质量％ (商品名：ΚΒΕ-903,（信越化学工业株式会社制造））、润滑剂为0. 1质量％ (商品名：巴西棕榈蜡（株式会社加藤洋行制造））的方式用水稀释，将总质量调节至100质 量％，从而得到玻璃纤维集束剂。除了使用上述玻璃纤维集束剂以外，与玻璃纤维Β-1同样 地得到了玻璃纤维Β-3。玻璃纤维集束剂的附着量为0. 6质量％。
[0182] [玻璃纤维Β-4]
[0183] 在与玻璃纤维Β-1相同的方法中，使用平均直径为7μπι的玻璃纤维。
[0184] [玻璃纤维Β-5]
[0185] 在与玻璃纤维Β-1相同的方法中，使用平均直径为13μπι的玻璃纤维。
[0186] [玻璃纤维Β-6]
[0187] 按照以固体成分换算聚氨酯树脂为2质量％ (商品名：V0NDIC(注册商标）1050， 固体分数50质量％的水溶液（大日本油墨株式会社制造））、后述的乙烯-马来酸酐共聚 物c-l为8质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为0. 6质量％ (商品名：KBE-903,（信越化 学工业株式会社制造]、润滑剂为0. 1质量％ [商品名：巴西棕榈蜡（株式会社加藤洋行制 造）]的方式用水稀释，将总质量调节至100质量％，从而得到玻璃纤维集束剂。
[0188] 使上述玻璃纤维集束剂附着到通过熔融纺丝而得到的平均直径为10μπι的玻璃 纤维上。即，对于向转鼓上卷取过程中的玻璃纤维，使用设置在规定位置的涂布器涂布上述 玻璃纤维集束剂。接着，将其干燥，从而得到利用上述玻璃纤维集束剂进行了表面处理的玻 璃纤维束的粗纱（玻璃粗纱）。此时，1000根玻璃纤维形成束。玻璃纤维集束剂的附着量 为0. 6质量％。将其切断为4. 5mm的长度，从而得到玻璃短切原丝。
[0189] [乙烯-马来酸酐共聚物C-1]
[0190] 使用重均分子量为6万、Tg为150°C、酸值为0. 28的乙烯-马来酸酐共聚物。
[0191][苯乙烯-马来酸酐共聚物C-2]
[0192] 使用重均分子量为6万、Tg为250°C、酸值为0. 1的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
[0193] [含有乙烯-马来酸酐的共聚物C-3]
[0194] 使用重均分子量为6万、Tg为60°C、酸值为0. 2的含有乙烯-马来酸酐的共聚物。
[0195][含有乙烯-马来酸酐的共聚物C-4]
[0196] 使用重均分子量为6万、Tg为_60°C、酸值为0. 05的含有乙烯-马来酸酐的共聚 物。
[0197] [乙烯-马来酸酐共聚物C-5]
[0198] 使用重均分子量为15万、Tg为150°C、酸值为0. 28的乙烯-马来酸酐共聚物。
[0199] [乙烯-马来酸酐共聚物C-6]
[0200] 使用重均分子量为40万、Tg为150°C、酸值为0. 28的乙烯-马来酸酐共聚物。
[0201] [热稳定剂D-1]
[0202] 使用含铜热稳定剂：碘化亚铜（Cul)(和光纯药工业株式会社制造，商品名：碘化 亚铜（I)) 100g与碘化钾（KI)(和光纯药工业株式会社制造，商品名：碘化钾）440g的混合 物。
[0203] [热稳定剂D-2]
[0204] 使用含铜热稳定剂：碘化亚铜（Cul)(和光纯药工业株式会社制造，商品名碘化亚 铜（I))l〇〇g与溴化钾（KBr)(和光纯药工业株式会社制造，商品名：溴化钾）315g的混合 物。
[0205] [热稳定剂D-3]
[0206] 使用Irganox(注册商标）1098 (BASF公司制造）。
[0207] [实施例1]
[0208] 作为挤出机，使用双螺杆挤出机（ZSK-26MC;科倍隆公司制造（德国））。该双螺杆 挤出机自上游侧起，在第1号机筒上具有上游侧供给口，在第6号机筒上具有下游侧第一供 给口，并且在第8号机筒上具有下游侧第二供给口。而且，L/D(挤出机的料筒长度/挤出机 的料筒直径）=48(机筒数：12)。该双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口至模头的温度设 定为290°C、将螺杆转速设定为300rpm、将排出量设定为25kg/小时。在该条件下，按照下 述表1的上部所记载的比例，从上游侧供给口供给（A)聚酰胺树脂和（D)热稳定剂，从下游 侧第一供给口供给（B)玻璃纤维，从下游侧第二供给口供给（C)共聚物，并进行熔融混炼， 由此制造树脂组合物的颗粒。将所得到的树脂组合物成型，并使用该成型片，对振动疲劳特 性、成型体外观等进行评价。
[0209] [实施例2~24、比较例1~3]
[0210] 除了如表1~4所示改变（A)聚酰胺树脂、（B)玻璃纤维、（C)共聚物、（D)热稳定 剂的种类或含量以外，与实施例1同样地制成实施例2~24、比较例1~3的颗粒和试验 片，并供于各试验。
[0211] [实施例 25]
[0212] 作为挤出机，使用双螺杆挤出机（ZSK-26MC;科倍隆公司制造（德国））。该双螺杆 挤出机自上游侧起，在第1号机筒上具有上游侧供给口，在第6号机筒上具有下游侧第一供 给口，并且在第8号机筒上具有下游侧第二供给口。而且，L/D(挤出机的料筒长度/挤出机 的料筒直径）=48(机筒数：12)。该双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口至挤出模头的温 度设定为290°C、将螺杆转速设定为300rpm、将排出量设定为25kg/小时。在该条件下，按 照下述表1的上部所记载的比例，从上游侧供给口供给（A)聚酰胺树脂、（C)共聚物和（D) 热稳定剂，从下游侧第一供给口供给（B)玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此制造树脂组合物 的颗粒。将所得到的树脂组合物成型，并使用该成型片，对振动疲劳特性、成型体外观等进 行评价。
[0213] 需要说明的是，表中的数字表示质量份。表示未进行测定。
[0214]
[0218] 由表1~4可知，实施例1~25的聚酰胺树脂组合物显示出优良的耐振动疲劳特 性。
[0219] 本申请基于2013年6月20日提交的日本专利申请（日本特愿2013-129862号）， 其内容作为参考并入本说明书中。
[0220] 产业实用性
[0221] 本发明的玻璃纤维增强热塑性聚酰胺树脂组合物作为汽车部件、电子部件（连接 器、开关）等要求高水平的耐久性、特别是耐振动疲劳特性的成型体的材料具有产业实用 性。
【主权项】
1. 一种聚酰胺树脂组合物，其含有： ㈧聚酰胺树脂； (B) 玻璃纤维，所述玻璃纤维在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化 合物；和 (C) 共聚物，所述共聚物含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体，且玻璃化转变温度Tg超过 (TC〇2. 如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在所述聚酰胺树脂组合物中，在聚酰 胺树脂与（B)玻璃纤维的界面存在接枝聚酰胺树脂，该接枝聚酰胺树脂的量相对于（B)玻 璃纤维100质量份为0. 15~2质量份。3. 如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，80°C下的拉伸强度相对于23°C 下的拉伸强度为70%以上。4. 如权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物 中的聚酰胺树脂满足羧基末端量/氨基末端量多1。5. 如权利要求1~4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述（A)聚酰 胺树脂100质量份，以5质量份以上且200质量份以下含有所述（B)玻璃纤维，并且，相对 于所述（A)聚酰胺树脂100质量份，以0. 01质量份以上且2质量份以下含有所述（C)共聚 物。6. 如权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述（C)共聚物的重均 分子量为60万以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述（C)共聚物的酸值 为0. 1以上。8. 如权利要求1~7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述（A)聚酰胺树脂包 含选自由聚酰胺46 (聚己二酰丁二胺）、聚酰胺66 (聚己二酰己二胺）、聚酰胺610、聚酰胺 612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺）、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺）、聚酰胺61 (聚 间苯二甲酰己二胺）和聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺）以及含有它们作为构成成分的 共聚聚酰胺组成的组中的至少一种。9. 如权利要求1~8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有（D)热稳定剂。10. 如权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述（D)热稳定剂含有铜。11. 如权利要求1~10中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述（B)玻璃纤维实 质上为被切割成2. 8mm~3. 2mm的短切原丝。12. 如权利要求1~11中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其通过将所述（A)聚酰胺 树脂与（B)玻璃纤维熔融混炼，然后添加所述（C)共聚物并进一步熔融混炼而得到。13. -种成型体，其包含权利要求1~12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。14. 一种汽车用部件，其包含权利要求1~13中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。15. -种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其包括： 工序（a)，将（A)聚酰胺树脂与（B)玻璃纤维熔融混炼，所述玻璃纤维在表面的至少一 部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物；和 工序（b)，在所述工序（a)之后，添加含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温 度Tg超过0°C的（C)共聚物，并进一步熔融混炼。
【专利摘要】本发明的聚酰胺树脂组合物含有：(A)聚酰胺树脂；在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物的(B)玻璃纤维；以及含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温度Tg超过0℃的(C)共聚物。
【IPC分类】C08K9/04, C08L23/08, C08L77/00, C08K7/14, C08L101/06
【公开号】CN105283508
【申请号】CN201480032780
【发明人】河村知世, 佐久间照章, 寺田和范
【申请人】旭化成化学株式会社
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年4月16日
【公告号】US20160152826, WO2014203606A1