完全非卤化的阻燃聚碳酸酯配混物的制作方法
【专利说明】完全非卤化的阻燃聚碳酸酯配混物
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求于2013年6月13日提交的美国临时专利申请系列号61/834, 817 (代 理人案卷号12013024)的优先权，该文通过参考结合于此。 发明领域
[0003] 本发明涉及热塑性聚合物配混物，通过使用非卤化成分，该热塑性聚合物配混物 是阻燃的。
【背景技术】
[0004] 不像木材、金属或玻璃，热塑性配混物不会腐烂、生锈或破碎。因此，在过去70年 全世界见证了材料科学的革命，其源自热塑性树脂和一种或多种功能添加剂的组合来为树 脂提供特别的性质。
[0005] 不像木材，但与金属和玻璃类似，热塑性树脂在给定温度下会熔化。其加工的通用 性受益于其在熔融状态下与功能添加剂混合的能力。
[0006] 但在使用中，将完全成形的热塑性制品暴露于过高的热量或火焰，对其性质和人 员都会是非常有害的。
[0007] 阻燃剂、滴料抑制剂、矿物填料和炭形成剂是功能添加剂，所述功能添加剂能用来 帮助该热塑性配混物以减缓因受热量或火焰的影响而熔化或甚至燃烧。当在任何可能将所 述塑料制品暴露在这样过高的热量或火焰中的条件下（有计划的或紧急情况）在可能存在 人员的任何限制的空间中使用塑料制品时，阻燃的热塑性配混物是特别需要的。
[0008] 最近，非卤化阻燃剂变得非常流行，因为它们最小化了塑料制品开始降解、熔化或 燃烧时卤化化学物质的释放。
[0009] 为了减少塑料制品熔化时滴落的可能性，常将聚四氟乙烯（PTFE)用作滴落抑制 剂。但PTFE，即使是非常小的量，但也是卤化的材料，尽管是氟化的而不是氯化的。
【发明内容】
[0010] 本领域需要的是能够通过保险商实验室（Underwriters'Laboratories)第94号 测试（UL94测试）并获得V-0评级的完全非卤化的热塑性配混物。
[0011] 即使市面上可购得多种功能添加剂，但本领域普通技术人员也无法预测，能找到 这些成分的一种具体组合且在不需要使用含有任何卤素原子的任何滴落抑制剂、阻燃剂或 炭形成剂的情况下，该具体组合一起能获得UL94测试中的V-0评级。
[0012] 本发明发现了一种已知成分的具体组合，其在厚度约为3. 2mm(0. 125英寸）时在 UL94测试中一起获得V-0评级。
[0013] 基于物理性质，选定聚碳酸酯作为热塑性树脂的原料，然后将非卤化阻燃剂与其 它功能成分一起组合，从而获得所追求的V-0评级。
[0014] 本发明的一个方面是完全非卤化的阻燃聚碳酸酯配混物，其包含（a)聚碳酸酯均 聚物或共聚物，（b)非卤化的末端官能化学物质，（C)非卤化的氢化官能的聚硅氧烷，以及 任选的（d)3-(苯磺酰基）苯磺酸钾（如果使用聚碳酸酯的均聚物），其中，如果使用聚碳酸 酯的均聚物，在所述配混物中所述非卤化的末端官能化学物质存在的量至少为1重量％。
[0015]在本发明中，"末端官能"是指具有多于一个末端的化学物质具有能进行氢化硅烷 化反应的官能团或端基，下文中将详细描述。所述末端官能化学物质在化学物质的化学结 构的各个末端上可具有相同或不同反应官能团。所述末端可以是沿聚合物链的重复单元的 或在聚合物端部的或在上述两个位置的不饱和官能团。不过，关于这一点，具有可在两种其 它化学物质或相同化学物质的两个分子之间通过氢化硅烷化反应形成交联结构的多于一 个反应性官能团的任何化学物质都使该可交联的化学物质合格地作为本发明的末端官能 化学物质。将在下文中描述大量末端官能化学物质，包括遥爪的（telechelic)末端官能化 学物质，在该化学物质的末端存在相同的官能团。
[0016]本发明的特征将在下文中探究。
【具体实施方式】
[0017] 聚碳酸醅
[0018]任何聚碳酸酯都是用于本发明的配混物的备选者，不管是从石化还是从生物来源 获得的，也不管是初次使用的还是回收的。
[0019] 聚碳酸酯可以是支化的或线性的，在本发明中，优选是它们的混合物。聚碳酸酯可 以是脂族的或芳族的，在本发明中，优选是后者。无须过多实验，基于对成本、制造技术、物 理性质、化学性质等的考虑，本领域技术人员可选择聚碳酸酯基质。
[0020] 不可预测的是，已发现在本发明的配混物中，支化和线性聚碳酸酯的组合的性能 比仅为支化聚碳酸酯或线性聚碳酸酯更好。与支化的聚碳酸酯相比，线性聚碳酸酯具有较 高的熔体流动指数，并且相信线性聚碳酸酯有助于配混物的熔化工艺，而支化的聚碳酸酯 有助于耐火性能。
[0021]市售聚碳酸酯的制造商包括沙比克（Sabic)、拜尔（Bayer)、帝人（Teijin)、陶氏 (Dow)等。
[0022] 在本发明中已显示了有用的其它类型的聚碳酸酯即聚膦酸酯-共聚-碳酸酯，其 中聚膦酸酯作为所述聚碳酸酯树脂的一部分提供了非卤化的阻燃性。
[0023] 聚膦酸酯-共聚-碳酸酯是一种共聚物，其在美国专利第7, 645, 850号（弗雷塔 格（Freitag))中描述，该文通过引用纳入本文。
[0024] 如在美国专利第7, 645, 85中所述，聚膦酸酯-共聚-碳酸酯是由共价连接至聚碳 酸酯的至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段而形成的，其中所述共价连接键在至少一种 膦酸酯低聚物或聚膦酸酯与聚碳酸酯之间形成以提供具有单一玻璃化转变温度（Tg)的共 聚物。虽然弗雷塔格公开了嵌段共聚物，但也可形成无规共聚物。
[0025] 下述通式显示了膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段的结构。
[0026]
[0027] 所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的重均分子量（参照PC标准）可为约 30, 000-50, 000 ;玻璃化转变温度可为约120°C_133°C;磷含量的百分比可为所述聚膦酸 酯-共聚-碳酸酯的约3. 8-6. 5重量％ ;极限氧指数可为约40% -50%。
[0028] 两种级别的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯已经被美国马萨诸塞州切姆斯福德的FRZ 聚合物公司（FRXPolymers,Inc.ofChelmsford,MA,USA)公开销售：Nofia?C03500 和 Nofia?C06000。也已经鉴定低聚的其它级别，可使用它们和/或它们的混合物。这些级别 都适宜在本发明中使用，因为它们提供了非卤化阻燃性并对耐热性改进做出了贡献。如果 能够购买到，这些级别之间的任何级别也是可接受使用的。或者，所述聚膦酸酯-共聚-碳 酸酯可以是两种不同的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的混合物。
[0029] 非卤化的末端官能化学物质与氢化官能硅氣烷的原位反应产物
[0030] 为了用作非卤化的滴落抑制剂，配混物的两种成分在它们反应变成不可燃之前等 待可燃条件。在本发明中，"不可燃的"是指根据ASTM测试D2863,极限氧指数大于22%的 物质组合物。
[0031] 非卤化的末端官能化学物质
[0032] 广义上，第一成分是具有末端官能官能团例如不饱和烃、硅氧烷或其它化学部分 的任何合适的非卤化化学物质，其具有乙烯基、炔基、丙烯酸基、烯丙基或炔属官能团。这样 的末端官能化学物质的非限制性例子有丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基酯、末端和内部炔属烯 丙基和乙烯基醚，烯丙基和乙烯基官能低聚物、聚合物或单体。
[0033] 合适的硅氧烷是氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基封端的甲基氢 硅氧烷（hydrosiloxane)-二甲基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧 烧（polymethylhydrosiloxanes)、三乙基圭寸端的乙基氢石圭油(ethylhydrogensilicone fluid)、氢封端的三乙基聚二甲基硅氧烷液体、氢封端的聚二苯基硅氧烷、氢化物封端的甲 基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、氢化物封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、氢化 物封端的聚（苯基-二甲基甲硅烷基）硅氧烷、氢封端的苯基倍半硅氧烷、氢化物封端的聚 (甲基-苯基）硅氧烷、三甲基或氢封端的二甲基甲基氢（methylhydrogen)甲基苯基聚娃 氧烷共聚物、三甲基或氢封端的二甲基甲基氢二苯基聚硅氧烷共聚物、氢化物Q树脂或甲 基氢硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物和三元共聚物或它们的组合。合适的乙烯基硅酮化学 物质包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基封端的聚（甲基乙烯基）硅氧烷、三甲基封 端的乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、单乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基-二甲基聚 硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯 基封端的二甲基-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端的甲基苯基-甲基乙 烯基硅氧烷共聚物、乙烯基^甲基封端的聚（甲基苯基）硅氧烷、乙烯基^甲基封端的^甲 基-二苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-甲基苯基聚硅氧 烷共聚物、乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-二苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基封端 的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、硅烷醇封端的（4-6% 0H)乙烯基甲基硅氧烷-二 甲基硅氧烷共聚物、乙烯基胶、乙烯基Q树脂分散体、乙烯基T-结构聚合物、乙烯基甲基硅 氧烷三元共聚物、（3-5 %乙烯基甲基硅氧烷）-(35-40 %辛基甲基硅氧烷）-(二甲基硅氧 烷）三元共聚物、（3-5%乙烯基甲基硅氧烷）-(35-40%苯基甲基硅氧烷）-(二甲基硅氧 烷）三元共聚物、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物、乙烯基乙氧基 硅氧烷-丙基乙氧基硅氧烷共聚物等或它们的组合。
[0034] 本发明优选作为末端官能活性物质的是乙烯基封端的硅氧烷，例如乙烯基封端的 聚二甲基硅氧烷（VTMS)，因为其它成分也是硅氧烷。其它乙烯基不饱和硅氧烷或硅酮可 从韩国的力量化学有限公司（PowerChemicalCorporationLimited) (http://www.PCC. asia)购得。VTMS购自杰莱斯特公司（GelestInc.)，如下所示
[0079] m彡 0
[0080]「131298-48-11
[0081] 氢化官能聚硅氣烷
[0082] 形成所述原位反应产物也被称为加合物的第二成分是氢化官能聚硅氧烷，特别是 甲基氢硅氧烷部分和/或氢化物封