一种含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料的制备与改性领域，具体涉及一种含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，因高分子材料着火所引起的火灾呈上升趋势，因此聚合物的阻燃性能越来越受到人们的重视。但目前绝大多数阻燃聚合物是通过添加含磷或含卤阻燃剂来实现的，前者阻燃效果有限，后者在燃烧时会产生大量的烟雾以及有毒的腐蚀性气体，造成二次灾害。因此，开发清洁高效的阻燃剂成为人们研宄重点和热点。目前使用的无机阻燃剂一般是微米级，阻燃填充量大，阻燃效率不高，所引起的加工工艺和产品性能的问题都很突出。
[0003]纳米阻燃剂自1976年被发现以来发展迅速，尤其是自2000年以来，纳米阻燃剂的研宄被越来越多的人关注和研宄。纳米阻燃剂通过将传统的无机阻燃剂细化，利用纳米粒子本身的量子尺寸效应来增强阻燃剂和基材的相容性，达到减少用量、提高阻燃效率、适当增强复合材料机械强度的目的。纳米阻燃剂相对于传统阻燃剂的显著特点就是只需添加极少的量即可显著降低材料的燃烧性能，并且加入纳米阻燃剂还能增加材料的机械性能。但研宄表明单纯的纳米阻燃剂在阻燃聚合物时很难满足传统阻燃剂的测试标准。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述不足之处而提供的一种含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂及其制备方法，本发明通过一系列反应将纳米碳酸钙和卤系、磷系阻燃材料复合成一种新型的阻燃剂，这样既能保证纳米阻燃剂增加材料机械性能的优势，又能保证阻燃效果，且相对于传统卤系、磷系阻燃剂而言减少了环境污染。
[0005]为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0006]一种含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂，其制备方法包括以下步骤:
[0007](I)将纳米CaCO3与非极性有机溶剂按质量比1:1-5混合，在超声波条件下配制成溶液，然后加入占碳酸钙固体含量10-20wt.%的油酸，50-80°C条件下反应2-6小时获得油酸包覆纳米碳酸I?；
[0008](2)将含双键及羟基的丙烯酸酯功能单体与磷酸按摩尔比为1:1混合，在50_80°C条件下反应12-24小时，获得含磷丙烯酸酯功能单体；
[0009](3)将油酸包覆纳米碳酸钙、含磷丙烯酸酯功能单体、氯乙烯、去离子水、分散剂及引发剂按质量比为100:50-200:200-500:500-1500:1-5:5-20投入反应釜中，50-65 °C条件下反应2-6小时，经过滤干燥后即得含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂。
[0010]进一步地，步骤(I)中所述的纳米Ca⑶3粒径为10_50nm。
[0011]进一步地，步骤(I)中所述的非极性有机溶剂为石油醚、正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
[0012]进一步地，步骤(2)中所述的含双键及羟基的丙烯酸酯功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
[0013]进一步地，步骤(3)中所述的分散剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基纤维素、羧基纤维素钠、羧基纤维素钾、明胶、海藻酸钠、海藻酸钾或聚乙烯基吡咯烷酮。
[0014]进一步地，步骤(3)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵。
[0015]本发明提供的一种含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂及其制备方法，有以下几种有益效果:
[0016](I)本发明开发了同时含有卤系和磷系的复合型纳米阻燃剂，制备方法简单，易于合成，制备出的阻燃剂阻燃效率高。
[0017](2)本发明引入的纳米0&0)3可吸收聚氯乙烯降解过程中产生的酸性气体HCl，与传统阻燃剂相比，烟雾更少且更环保；此外，纳米0&0)3成本非常低廉，使制备阻燃剂所用原料成本降低。
[0018](3)本发明利用油酸对纳米CaCO3表面进行改性，增强了纳米粒子在聚氯乙烯中的分散性。
【具体实施方式】
[0019]合成原理:油酸在一定温度下与纳米CaCCVt子表面的羟基发生酯化反应，油酸中含有碳碳双键，在聚合物合成链增长阶段中，双键可以打开参与聚合；然后将H3PO4与氯乙烯反应后的产物，接枝到油酸的双键上，制成一种含卤系、磷系的新型纳米复合阻燃剂，可用于聚氯乙烯材料的加工改性及功能强化中。
[0020]实施例1
[0021]一种含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂，其制备方法包括以下步骤:
[0022](I)将10g纳米CaCO3 (50nm)与10g正丁烷在超声波条件下配制成碳酸钙溶液，然后在上述碳酸钙溶液中加入1g油酸，70°C条件下机械搅拌反应3小时获得油酸包覆纳米碳酸钙；
[0023](2)将116g丙烯酸羟乙酯与98g磷酸在50°C条件下酯化反应24小时，获得含磷丙稀酸醋功能单体；
[0024](3)将10g油酸包覆纳米碳酸钙、50g含磷丙烯酸酯功能单体、200g氯乙烯、500g去离子水、Ig聚乙烯醇及5g过氧化二苯甲酰投入耐高压(2MPa)不锈钢反应釜中，机械搅拌发生悬浮自由基聚合反应，反应温度为65°C，反应时间为2小时，经过滤及流化床干燥后即得白色粉末状含齒含磷新型纳米复合阻燃剂。
[0025]通过上述制备方法制备出的含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂可用于硬质聚氯乙烯及ABS家具、办公器件、建筑门窗、汽车内饰件等领域。
[0026]实施例2
[0027]一种含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂，其制备方法包括以下步骤:
[0028](I)将10g纳米CaCO3 (30nm)与500g 二甲苯在超声波条件下配制成碳酸钙溶液，然后在上述碳酸钙溶液中加入20g油酸，80°C条件下机械搅拌反应2小时获得油酸包覆纳米碳酸钙；
[0029](2)将130g丙烯酸羟丙酯与98g磷酸在70°C条件下酯化反应16小时，获得含磷丙稀酸醋功能单体；
[0030](3)将10g油酸包覆纳米碳酸HlSOg含磷丙稀酸醋功能单体、400g氯乙稀、100g去离子水、4g羧基纤维素及15g偶氮二异丁腈投入耐高压(2MPa)不锈钢反应釜中，机械搅拌发生悬浮自由基聚合反应，反应温度为60°C，反应时间为4小时，经过滤及流化床干燥后即得白色粉末状含卤含磷新型纳米复合阻燃剂。
[0031]通过上述制备方法制备出的含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂可用于