选择性激光烧结快速成形用超高分子量聚苯乙烯制备技术的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种超高分子量聚苯乙烯(PS)制备方法。采用此法制备的超高分子量聚苯乙烯尤适用于选择性激光烧结快速成形。
【背景技术】
[0002]高分子材料是选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,简称SLS)使用最为广泛的一类材料，如ABS、PP、PS等。可应用于模具、艺术品制造等行业。高分子材料的最大问题是强度低，限制了其应用领域。对于通用PS来讲，一般重均分子量在1 X 105-4X 105，用作SLS材料使用，应用领域局限性较大。为进一步改善SLS制品的性能，以提高其强度及成型效果，需要开发高分子量的聚苯乙烯。
[0003]聚苯乙烯的制备，主要采用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合。本技术是采用乳液聚合方法，通过控制聚合工艺，添加第二单体等方法，来实现高分子量聚苯乙烯的制备。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高分子量聚苯乙烯的制备技术。本发明的另一目的在于采用本技术制备的高分子量聚苯乙烯，用于选择性激光烧结(SLS)，该材料在保证优良力学性能及成型效果的同时，改善SLS制件综合性能。
[0006]本发明技术方案如下:
[0007]一种乳聚聚苯乙烯具有如下特征:重均分子量在5X 16-1O XlO6,分子量分布(Mw/Mn)在 1.85-3.67。
[0008]本发明所提供的聚苯乙烯乳液体系是高固含量，一般在55-75%，优选在60-65%(Wt%)。高固含量对分子量增大是有利的，但同时造成大量反应热的出现，本技术采用带有内冷盘管的反应釜，保证体系反应热及时移走，反应温度不至过高。
[0009]本发明所提供的聚苯乙烯乳液体系，是引入了第二单体如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种，第二单体加入量不超过10%(wt%)。优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或两种。第二单体的引入有助于改善聚苯乙烯力学性能和加工性能。
[0010]本发明所提供的聚苯乙烯乳液体系是采用分段加料或一次投料。高固含量，可采用两次或三次投料；低固含量可采用一次投料方式。
[0011]本发明所提供的聚苯乙烯乳液体系，是常规阴离子乳液体系。乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸皂、歧化松香皂中的一种或几种，优选为十二烷基硫酸钠。
[0012]本发明所提供的聚苯乙烯乳液体系，采用无机过氧类引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，优选过硫酸钾。
[0013]本发明所提供的聚苯乙烯乳液体系，反应起始温度为55°C，然后采用自由放温，但控制反应温度不超过90°C。反应l_5h，转化率不低于98%。
[0014]本发明制备的高分子量聚苯乙烯，经喷雾干燥，过120目筛，可直接用于选择性激光烧结(SLS)。将所得SLS成形件按ASTM标准进行性能测试。
具体实施方法
[0015]实施例1 (TSC = 55%, BA/MMA = 1/1，第二单体=10% )
[0016]在带有内冷却盘管的20L聚合釜内，加入去离子水6.75Kg，十二烷基硫酸钠165g，过硫酸钾16.5g,氢氧化钠1g,搅拌均勻，氮气保护。然后一次性加入混合单体:苯乙烯
7.425Kg，丙烯酸丁酯412.5g，甲基丙烯酸甲酯412.5g，氮气保护，搅拌15min后，开始升温至 55。。，
停止加温，利用反应热，使体系自动升温，当反应温度达到85°C时，迅速开启内冷却，使反应温度不超过90°C，反应3.5h，测转化率，当反应转化率达到98%时，停止反应。采用喷雾装置进行喷雾干燥。并用凝胶渗透色谱仪(GPC，以四氢呋喃为溶剂，测试温度30°C )分析聚苯乙烯分子量及其分布:MW= 5.2X10 6，MvZMn= 3.45。
[0017]实施例2 (TSC = 60%, BA/MMA = 1/1，第二单体=10% )
[0018]在带有内冷却盘管的20L聚合釜内，加入去离子水6Kg，十二烷基硫酸钠185g，过硫酸钾19g,氢氧化钠1g,搅拌均勻,氮气保护。然后一次性加入混合单体:苯乙烯8.1Kg,丙烯酸丁酯450g,甲基丙烯酸甲酯450g,氮气保护,搅拌15min后，开始升温至55°C,停止加温，利用反应热，使体系自动升温，当反应温度达到85°C时，迅速开启内冷却，使反应温度不超过90°C，反应4h，测转化率，当反应转化率达到98%时，停止反应。采用喷雾装置进行喷雾干燥。并用凝胶渗透色谱仪(GPC，以四氢呋喃为溶剂，测试温度30°C )分析聚苯乙烯分子量及其分布=Mw= 6.1X10 6，Mw/Mn= 3.13。
[0019]将上述得到的PS粉，经120目筛，在SLS成形设备AMA600上成形，工艺参数为:激光功率50W，扫描速度2000mm/S，烧结间距0.1mm，烧结层厚度0.1mm，预热温度170°C ;将所得SLS成形件按ASTM标准进行性能测试。悬臂梁冲击强度107J.πΓ1，屈服强度24.7MPa，断裂强度31MPa，断裂伸长率56%，维卡温度103 °C。
[0020]实施例3 (TSC = 65%, BA/AN = 5% /3%，第二单体=8% )
[0021]在带有内冷却盘管的20L聚合釜内，加入去离子水5.25Kg，十二烷基硫酸钠205g，过硫酸钾21g，氢氧化钠10g，搅拌均匀，氮气保护。然后一次性加入混合单体:苯乙烯
8.97Kg，丙烯酸丁酯487.5g，丙烯腈292.5g，氮气保护，搅拌15min后，开始升温至55°C，停止加温，利用反应热，使体系自动升温，当反应温度达到85°C时，迅速开启内冷却，使反应温度不超过90°C，反应4h，测转化率，当反应转化率达到98%时，停止反应。采用喷雾装置进行喷雾干燥。并用凝胶渗透色谱仪(GPC，以四氢呋喃为溶剂，测试温度30°C)分析聚苯乙烯分子量及其分布=Mw= 7.3X10 6，Mw/Mn= 2.17。
[0022]将上述得到的PS粉，经120目筛，在SLS成形设备AMA600上成形，工艺参数为??激光功率50W，扫描速度2000mm/S，烧结间距0.1mm，烧结层厚度0.1mm，预热温度170°C ;将所得SLS成形件按ASTM标准进行性能测试。悬臂梁冲击强度104J.πΓ1，屈服强度27.1MPa,断裂强度34MPa，断裂伸长率54%，维卡温度106°C。
[0023]实施例4(TSC = 70%, BA/AN = 7% /3%，第二单体=10% )
[0024]