用于选择性控制聚合物材料的孔隙率的方法
【专利说明】用于选择性控制聚合物材料的孔隙率的方法
[0001 ] 相关申请
[0002] 本申请要求于2013年8月9日提交的序列号为61/863,933的美国临时申请和于 2013年11月22日提交的序列号为61/907,602的美国临时申请的优先权，将其全部内容引入 本文作为参考。
[0003] 发明背景
[0004] 为了生产多孔聚合物材料以改进自然资源的使用并减少成品的碳足迹已付出了 巨大的努力。在聚合物材料中引发孔形成的典型方法是通过使用物理或化学的发泡剂使聚 合物发泡，所述发泡剂在整个体积中产生充气孔。化学发泡剂是经历化学反应释放气体的 化合物，所述气体在聚合物的整个体积中产生孔结构。物理发泡剂通常是分散在聚合物中 并膨胀产生孔的压缩气体。无论如何，由于孔的形成是发生在聚合物处于熔融状态时，因此 典型的发泡工艺诱导低分子取向。这降低了熔体强度，从而导致在高速生产过程中断裂，并 具有高形变率(例如，纤维纺丝、膜形成、模塑等）。这样的材料的另一个问题是，即使它们可 以被成功地制造，它们倾向于是刚性的并且因此在材料的使用过程中，难以被制造为不同 的形状。
[0005] 因此，目前需要改进的用于在聚合物材料中形成孔的技术。
[0006] 发明概述
[0007] 根据本发明的一个实施方案，公开了用于控制聚合物材料中的孔隙度的方法。所 述材料由包含微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的热塑性组合物形成，所述微米包含 物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域形式分散在基体聚合物的连续相中，并且所述聚 合物材料的至少部分被变形，从而在聚合物材料中形成多孔网络。所述方法包括热处理已 变形的聚合物材料的至少部分，其中所述热处理过的材料显示出比热处理前的材料更小的 孔体积。
[0008] 本发明的其它特征和方面在以下更加详细地讨论。
[0009] 附图简要说明
[0010] 参照附图，在说明书的剩余部分中更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言本 发明的完整且能够实现的公开内容，包括其最佳方式，其中：
[0011]图1示意性示出了可根据本发明形成的聚合物材料的一个实施方案；
[0012] 图2示意性示出了可根据本发明形成的聚合物材料的另一实施方案；
[0013] 图3是可用于使根据本发明的一个实施方案的聚合物材料变形的沟纹辊的立体 图；
[0014] 图4是示出图3的两个沟纹辊之间的啮合的剖视图；
[0015]图5-6是实施例1的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图5中垂直于机器方向切割 膜，以及在图6中平行于机器方向切割膜;和
[0016] 图7-8是实施例1的拉伸的膜的SEM显微照片(平行于机器方向取向切割膜）。
[0017] 图9-10是实施例2的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图9中垂直于机器方向切 割膜，以及在图10中平行于机器方向切割膜;和
[0018] 图11-12是实施例2的拉伸的膜的SEM显微照片(平行于机器方向取向切割膜）。
[0019] 在本说明书和附图中的附图标记的重复使用旨在表示本发明的相同或类似的特 征或元件。
[0020] 代表性实施方案的详细描述
[0021] 现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实例在以下阐述。每个实 施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对本领域技术人员显而易见的 是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如， 作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施 方案。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等价方案的范围内的这样的修改和变 化。
[0022] -般来说，本发明涉及用于选择性地控制聚合物材料中的孔隙率的方法。所述聚 合物材料由包含微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的热塑性组合物形成，所述微米包 含物添加剂和纳米包含物添加剂分散在包含基体聚合物的连续相中。为了引发孔形成，使 聚合物材料的至少部分初始变形(例如，折弯、拉伸、扭曲等），以在连续相和包含物添加剂 的界面赋予能量，这使得它们能够从界面分离以产生多孔网络。还可以在保持材料处于基 体聚合物的熔融温度以下的温度（"变形温度"）的意义上，以固态使所述材料变形。尤其，这 有助于确保聚合物链不改变到使得多孔网络变得不稳定的程度。例如，可以在约_50°C至约 125°C，在一些实施方案中约_25°C至约100°C，以及在一些实施方案中约_20°C至约50°C的 温度下使所述材料变形。变形温度还可以在具有最高玻璃化转变温度的组分(例如，基体聚 合物，微米包含物添加剂等)的玻璃化转变温度以下。例如，变形温度可以在基体聚合物和/ 或微米包含物添加剂的玻璃化转变温度以下至少约l〇°C，在一些实施方案中至少约20°C， 以及在一些实施方案中至少约30°C。
[0023] 还可以选择微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以使其至少部分与基体聚合 物不相容，以使其分别变成作为离散的微米级和纳米级相区域分散在连续相内。因此，当组 合物经历形变和伸长应变时，由于材料的不相容性引起的应力集中，可以在微米级离散相 区域附近形成加强的局部剪切区域和/或应力强度区域(例如，法向应力）。这些剪切和/或 应力强度区域可导致在邻近微米级区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而，显著地，局 部剪切和/或应力强度区域还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这 样的重叠剪切和/或应力强度区域导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而在纳 米级区域和/或微米级区域附近产生大量的纳米孔。
[0024] -旦以上述方式变形，便在聚合物材料中限定出多孔网络。大部分的孔可以具有 "纳米级"尺寸（"纳米孔"），如平均横截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中为约 5至约250纳米，和在一些实施方案中为约10至约100纳米的那些。术语"横截面尺寸"一般是 指孔的特征尺寸(例如，宽度或直径），其基本上正交于其主轴线(例如，长度)并且还通常基 本上正交于在变形过程中施加的应力的方向。这样的纳米孔可以例如，占聚合物材料中的 总孔体积的约15vol. %或更多，在一些实施方案中约20vol. %或更多，在一些实施方案中 约30vol · %至lOOvol · %，和在一些实施方案中约40vol · %至约90vol · %。
[0025] 如上所述，在变形过程中形成的重叠的剪切和/或应力强度区域可导致在纳米级 区域和/或微米级区域附近形成孔。由于材料的独特性质以及其形成的方式，孔可分布在交 替的带状区域内，聚合物基体的脊部大致垂直于应变方向延伸地位于所述交替的带状区域 之间。所述脊部可以保持相对无空化和刚性。然而，聚合物基体还可以在带状区域中形成 桥，所述桥的性质由于其中高浓度的孔而保持相对挠性。这些特征的组合可以产生这样的 材料，其由于刚性脊部的存在而具有结构完整性，还由于相对挠性的桥的存在而能够弯曲 和消散能量。这尤其提高了材料的挠性，并例如允许其更容易使用常规的制造方法(纤维纺 丝、膜形成、模塑等)形成。增加的挠性还允许所述材料在包含所述材料的制品的使用过程 中更易于被制造为不同的形状。
[0026]虽然聚合物材料可以显示高度的初始挠性，本发明的关键益处是当期望时选择性 地减少这种挠性的能力。例如，当安装过程中需要挠性以将制品（例如管)制成特定的形状， 而在制品安装后需要刚性时，这可能是有用的。在这方面，使经变形的聚合物材料的至少部 分经受热处理过程，该热处理过程通过增加聚合物材料的结晶度和由于收缩而降低一些或 所有孔的尺寸来增加它的刚度。例如，经变形的聚合物材料的部分可以加热至聚合物基体 的玻璃化转变温度或以上的温度，如约40°C至约200°C，在一些实施方案中约50°C至约150 °C，和在一些实施方案中约70°C至约120°C。在这样的温度下，聚合物将开始流动并可能结 晶以导致孔不稳定并降低尺寸。
[0027]如果期望，可以以上述方法处理整个聚合物材料以增加刚性。供选择地，可以只处 理材料的某些部分，以使得材料包括多个区域，所述多个区域中的一个或多个(例如"第一 区域"）保持未处理并因此具有某种孔隙度，而所述多个区域中的一个或多个(例如"第二区 ±或"）被热处理并因此具有较小的孔隙度。典型地，第一区域中的至少一个邻接第二区域中 的至少一个。然而，第一和第二区域的具体构型、形状和/或尺寸不是关键的，并且通常取决 于具体应用和特性。仅用于示例性的目的，图1示出了聚合物材料10的一个具体的实施方 案，其中未处理的第一区域12位于热处理过的第二区域14之间并与热处理过的第二区域14 相邻接。图2示出聚合物材料110的又一实施方案，其中热处理过的第二区域114位于未处理 的第一区域112之间并与未处理的第一区域112相邻接。
[0028]不管处理过的具体区域，在处理前或未处理的给定单位体积的材料(例如一个或 多个第一区域）中的孔所占的平均体积百分比通常大于处理后的材料(例如一个或多个第 二区域)的孔所占的平均体积百分比。例如，处理前的或在未处理的第一区域中的平均孔体 积可以为约15%至约80%每立方厘米材料，在一些实施方案中为约20%至约70%，和在一 些实施方案中，为约30%至约60 %每立方厘米材料。相对地，热处理后的材料(例如在第二 区域中）可以在某些情况下没有孔或具有较小的孔体积，如小于约40%，在一些实施方案中 小于约30%，和在一些实施方案中，为5%至约25%。同样地，处理前的或在未处理的第一区 域中的密度与处理后的密度之比可以为约0.1至约0.95,在一些实施方案中为约0.2至约 0.9,和在一些实施方案中，为约0.3至约0.8。例如，处理前的或在未处理的第一区域中的密 度可以为约1.2克每立方厘米（"g/cm3"）或更小，在一些实施方案中为约1. Og/cm3或更小，在 一些实施方案中为约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，和在一些实施方案中，为约0 . lg/cm3至约 0.68/〇113，而处理后的密度可以大于约0.68/〇1113，在一些实施方案中大于约0.78/〇111 3，在一 些实施方案中大于约〇. 8g/cm3，和在一些实施方案中，大于约lg/cm3。
[0029]由于热处理后孔体积的减少和结晶度的可能增加，材料的至少一部分可以显示增 强的刚度程度。即，处理前的材料或未处理的第一区域中的弹性模量与处理后的（例如在第 二区域中）模量之比可以为约0.1至约0.95,在一些实施方案中为约0.2至约0.9,和在一些 实施方案中，为约〇. 3至约0.8。例如，如根据ASTM D638-10在23°C测定，处理前的或在未处 理的第一区域中的弹性模量可以为约2500兆帕（"MPa"）或更小，在一些实施方案中约 2200MPa或更小，在一些实施方案中为约50MPa至约2000MPa，和在一些实施方案中，为约 lOOMPa至约lOOOMPa，而处理后的弹性模量可大于约lOOOMPa，在一些实施方案中大于约 1500MPa，和在一些实施方案中，大于约2500MPa。
[0030] 现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
[0031] I.热塑性组合物
[0032] A.基体聚合物
[0033] 如上所述，热塑性组合物包含其中分散微米包含物和纳米包含物添加剂的连续 相。所述连续相含有一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物的约 60wt. %至约99wt. %，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt. %至约98wt. %，和在 一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt. %至约95wt. %。用于形成所述连续相的基体聚 合物的性质并非关键并且通常可使用任何适合的聚合物，如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、 聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基体。各种 聚酯中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚酯，如聚己酸内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及 其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯（例如，聚碳酸亚乙酯）、聚-3-羟基丁酸酯斤冊）、聚_ 3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸 酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸 酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯 的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物（例如，聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸己二酸亚丁酯、 聚琥珀酸亚乙酯等）；脂族-芳香族共聚酯（例如，聚己二酸对苯二酸亚丁酯、聚己二酸对苯 二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚丁酯等）；芳香族聚酯（例如， 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等）；等等。
[0034] 在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的 玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度（"Tg")可为约0°C或更高，在一些实施方案 中为约5°C至约100°C，在一些实施方案中为约30°C至约80°C，在一些实施方案中为约50°C 至约75°C。聚酯的熔融温度也可为约140°C至约300°C，在一些实施方案中为约150°C至约 250°C，和在一些实施方案中为约160°C至约220°C。熔融温度可以根据ASTMD-3417采用差示 扫描量热法(〃DSC〃)来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTM E1640-09通过动态机械分析来 测定。
[0035] -种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体 单元，如左旋乳酸（"L-乳酸"）、右旋乳酸（"D-乳酸"）、内消旋乳酸(meso-lactic acid)或其 混合物。单体单元也可以由乳酸的任意同分异构体的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、 内消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物形成。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也 可以被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的扩链 剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐)可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或者 共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的。虽然不要求，源自L-乳 酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％或者更高，在 一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95摩尔％或者更高。多 种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种均具有不同的源自L-乳酸的单体单元与源自D- 乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯等)共 混。
[0036]在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通式结构：
[0038]本发明中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国Krailling 的Biomer, Inc.，名称为BI0MER?L9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Minnesota的 Minnetonka 的Natureworks LLC，（NATURBWORKS?)或者 Mitsui Chemical (LACEA?)。还有其它适合的聚乳酸被描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682 号、第5，821，327号、第5，880，254号和第6，326，458号美国专利中。
[0039] 聚乳酸通常具有约40,000至约180,000克每摩尔，在一些实施方案中为约50,000 至约160，000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80，000至约120，000克每摩尔的数均分子 量（〃Mn〃）。同样，所述聚合物还通常具有约80，000至约250，000克每摩尔，在一些实施方案 中为约100,000至约200,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约110,000至约160,000克每 摩尔的重均分子量(〃MW〃）。重均分子量与数均分子量