具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电高分子材料领域，具体涉及一种具有树枝状泡孔结构的导电高分 子复合材料。
【背景技术】
[0002] 自1977年发现第一个导电高分子聚乙炔以来，导电高分子材料（CPCs)科学是近 年来发展较快的领域。导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型导电高分子材 料和复合型导电高分子材料。其中复合型导电高分子复合材料是指将导电填料（如石墨、 炭黑、碳纳米管、石墨烯、金属粉末，金属纳米线等）加入一种或多种聚合物中，制成的一种 具有导电功能的高分子复合材料。它具有导电填料赋予的导电性和高分子材料的良好加工 性。相对普通CPCs而言，具有泡孔结构的CPCs在保持其导电性的同时，还具有质轻、比强 度高、比表面积高、抗腐蚀、隔音、隔热、渗透性好等优点。近年来，由于多孔CPCs种类的增 多以及应用领域的不断拓展，人们对它的结构和性能提出了更多和更高的要求。
[0003] 具有取向泡孔结构的CPCs由于孔形、孔径均匀、微孔的排列均匀有序，孔径在一 定范围内可连续调节等特性，已在生物医药、分离、吸附、催化、传感器等方面有着巨大的应 用潜力。目前已发展多种方法用于构建具有取向泡孔的聚合物，如微加工法、光刻法、软光 刻技术等。但这些方法所固有成本高、效率低、操作工艺复杂、对聚合物选择性强等缺点阻 碍了其在高分子材料加工中的推广及应用。
[0004] 相比而言，新近发展起来的定向冷冻干燥技术因其制备装置简单、效率高、环境友 好等优点而受到人们的广泛关注。如公开号为CN101993546A的专利申请公开了一种具有 一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法，其采用定向冷冻干燥技术，以聚乙 烯醇作为基体，制备了一种具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料。
[0005] 定向冷冻干燥技术是通过聚合物溶液接触冷源，聚合物溶液中的溶剂结晶并生长 作为形成定向微孔的"模板"，然后在低温低压下消除该"模板"，从而得到具有泡孔结构的 CPCs。对于定向冷冻干燥技术，聚合物以及聚合物溶剂的选择对泡孔结构的微观形态和力 学性能有重要影响，选择性能优异的一种或多种聚合物及其适当的溶剂，制备综合性能优 异和均匀可控泡孔结构的多孔CPCs -直是研宄者广泛关注的课题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是选择两种聚合物及其适当的溶剂，采用定向冷冻干燥技术，制备 出一种具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料。
[0007] 本发明的技术方案：
[0008] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种导电高分子复合材料，其原料及其配 比为：热塑性弹性体材料：热固性树脂：固化剂：导电粒子=1~5重量份：1~4重量 份：0. 1~2重量份：0. 01~1重量份；并且所述导电高分子复合材料具有树枝状的泡孔 结构。
[0009] 所述热塑性弹性材料为聚氨酯（TPU)、苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹 性体（POE)、聚醚酯类热塑性弹性体或聚酰胺类热塑性弹性体中的至少一种；所述热固性 树脂为环氧树脂（EP)、酚醛树脂、脲醛树脂或不饱和聚酯树脂单体中的至少一种；所述固 化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂或聚硫橡胶类固化剂中的至少一种； 所述导电粒子为碳纳米管、炭黑、石墨烯、碳纤维、金属粉末、金属氧化物粉末或金属纳米线 中的至少一种。
[0010] 优选的，所述热塑性弹性材料为聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 P0E8999、四氢呋喃聚醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚酯酰胺-聚酯嵌段共聚物； 所述固化剂为乙二胺、邻苯二甲酸酐、酚醛树脂固化剂或液态聚硫橡胶；所述导电粒子为碳 纳米管、炭黑或石墨烯。
[0011] 更优选的，所述热塑性弹性材料为聚氨酯，热固性树脂为环氧树脂，固化剂为多元 胺类固化剂，导电粒子为碳纳米管。
[0012] 更优选的，所述导电高分子复合材料的原料及其配比为：聚氨酯：环氧树脂：多 元胺类固化剂：碳纳米管=2~3重量份：1~2重量份：0. 1~1重量份：0. 05~0. 5 重量份。
[0013] 更优选的，所述导电高分子复合材料的原料及其配比为：聚氨酯：环氧树脂：多 元胺类固化剂：碳纳米管=2. 4重量份：1.2重量份：0.4重量份：0.08~0.44重量份。
[0014] 优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
[0015] 所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管（MWCNTs)。
[0016] 优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；更优选为胺基化多壁碳纳米管。
[0017] 本发明要解决的第二个技术问题是提供上述导电高分子复合材料的制备方法，步 骤包括：
[0018] a、混合溶液的制备：将热塑性弹性体材料、热固性树脂、固化剂和导电粒子在溶剂 中溶解混匀，得到混合溶液；
[0019] b、冷冻干燥：步骤a所得的混合溶液进行冷冻干燥即得导电高分子复合材料；
[0020] 其中，所述溶剂为二氧六环、水、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲 醇、乙醇、甲酸或二氯甲烷中的至少一种；溶剂的用量为：每重量份原料中添加20-100ml溶 剂，原料即热塑性弹性体材料、热固性树脂、固化剂和导电粒子。
[0021] 进一步，上述导电复合材料的制备方法中，步骤a混合溶液的制备方法为：先将热 固性树脂、固化剂和导电粒子加入到溶剂中，搅拌混匀，然后经超声分散处理得混合溶液 1 ;同时将热塑性弹性体材料与溶剂在边加热边搅拌的条件下混匀得到混合溶液2,加热温 度为热塑性弹性体熔融温度以下；然后将混合溶液1和混合溶液2搅拌混匀得到步骤a中 的混合溶液。
[0022] 优选的，混合溶液2与混合溶液1混合前冷却至室温。
[0023] 更进一步的，上述导电复合材料的制备方法中，步骤a混合溶液的制备中，混合溶 液1和混合溶液2的混匀方式为：混合溶液2倒入处于搅拌状态的混合溶液1中。
[0024] 优选的，上述导电复合材料的制备方法中，超声分散处理在水浴中进行。
[0025] 具体的，当热塑性弹性体为聚氨酯，热固性树脂为环氧树脂，导电粒子为MWCNTs 时，溶剂为二氧六环，步骤a混合溶液的制备方法为：先将环氧树脂、固化剂、MWCNTs加入到 二氧六环中，搅拌5-20min，然后超声分散处理5-40min，得到混合溶液I ;同时，在边加热边 搅拌条件下，将TPU溶解在二氧六环中，得到混合溶液2 ;然后将混合溶液1和混合溶液2混 合，并搅拌5-40min，即得步骤a中的混合溶液。
[0026] 进一步，上述导电高分子复合材料的制备方法中，步骤b中，冷冻干燥为：先将混 合溶液冷冻10-70小时，冷冻温度为混合溶液凝固点温度以下5_50°C ;然后将冷冻后的混 合溶液进一步于-10~-KKTC低温低压干燥24-96小时，压力为0. 1~IkPa ;最后将低温 低压干燥后的混合溶液于60~100°C固化4-12h。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] 本发明所得导电高分子材料具有树枝状泡孔结构，其电学性能提高且稳定，逾渗 值低。另外，其还具有以下优点：
[0029] 1、本发明方法使导电粒子均匀地分散在两种聚合物基体中并形成良好的导电网 络，制备所得复合材料的电学性能提高且稳定，逾渗值低。
[0030] 2、本发明方法采用定向冷冻干燥技术，装置简单、效率高、环境友好。
[0031] 3、本发明方法选用的基体材料分别为热塑性弹性体材料和热固性树脂，性能优 异，价格低廉，来源广泛，易于推广应用。
【附图说明】
[0032] 图Ia本发明实施例3制备的TPU/EP/MWCNTs