专利名称：一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂的制备工艺，尤其是涉及一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备工艺以及根据该工艺制备的磷氮系膨胀型阻燃剂。
背景技术：
膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮、碳为主要核心元素的阻燃剂，它可与易燃的高聚物复合制备新型的阻燃材料。该材料在受热燃烧时，表面将形成一层均匀的碳质泡沫层，该碳质泡沫层致密性好，内含不燃气体，具有阻隔热量及氧气传递和抑烟的作用，并能有效防止熔滴。阻燃过程中不产生有毒烟雾，是一种可替代有卤阻燃剂的新型环保型阻燃剂。
涉及到磷氮系膨胀型阻燃剂材料及合成工艺主要有以下几类(1)CN1335332选用季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐、润滑剂、偶联剂、填料复配而成；(2)CN1281861采用沸程在96～140℃的卤代烃作为合成溶剂，由季戊四醇与三氯氧磷反应制备1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷的方法，所用的溶剂可从生产氯丙烯的副产物中通过蒸馏得到。
(3)CN1446844选用多元醇，含羟基的磷化物和三聚氰胺进行反应，随后用高分子物质进行表面修饰。
(4)US4154930选用季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和三聚氰胺在水环境中一步合成。过量的三聚氰胺作为预先的水解促进剂。
(5)US4454064采用先将季戊四醇溶解到二氧杂环乙烷中，通氮气环境下95℃完全溶解，然后分批加入三氯氧磷经6小时合成后，产物过滤洗涤需用大量的二氧杂环乙烷和丙酮。
(6)US4491644采用季戊四醇和三氯氧磷在乙腈中反应，所得季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与三聚氰胺在水中沸点反应合成。
上述的阻燃剂的合成在水环境中一步合成，产率低；通过乙腈和二氧杂环乙烷作为合成环境的产率高，但溶剂和洗液易燃、有毒，不利于环保。这些阻燃剂未经表面修饰，吸湿性大，且与聚烯烃的相容性差。
发明内容
本发明提供一种磷氮系膨胀型阻燃剂的合成路线，克服现有技术存在的提高合成产率与环境保护不能兼得的缺陷，并通过表面活性剂的修饰解决吸湿性大，以及与聚烯烃相容性差的问题。
本发明的磷氮系膨胀型阻燃剂是这样制备的(1)将多元醇与三氯氧磷在70～120℃反应5～24小时，反应结束后，冷却、过滤、洗涤后，真空干燥5～12小时得到固态粉末。
所述的多元醇包括季戊四醇和双季戊四醇两种。优选季戊四醇，季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1∶4.2～4.7。
双季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为4.9～5.2。
(2)将步骤(1)所得固体粉末与水在70～100℃反应，反应时间0.1～1.5小时，然后滴加PH调节剂，滴加时间为30～120分钟，滴加完成继续反应10～60分钟后，加入三聚氰胺，反应温度为70～100℃，反应时间20～70分钟。随后加入表面活性剂，继续反映0.5～2小时，控制PH＝6～7。反应结束后，冷却、减压过滤，用冰水洗涤至无氯离子，将过滤产物真空干燥得片状固体物质，产率为90～96％。
本发明优选的技术方案中，步骤(1)所得固体粉末与三聚氰胺的摩尔比为1∶2，低于或高于该比例，所得产物纯度不理想。
本发明优选的技术方案中，步骤(2)中PH调节剂为碳酸钠，碳酸氢钠和氢氧化钠水溶液中的一种。PH值调节范围为6～7，低于或高于该范围均使产率下降。
本发明优选的技术方案中，表面活性剂为硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠。用量为被修饰物质的0.5～10％；修饰环境温度为80～100℃。用量少和温度低均会使产物与聚烯烃相容性差。
本发明优选的技术方案中，步骤(2)中PH调节剂在步骤(1)所得固体粉末与水反应0.5小时后加入。过早的加入PH调节剂会使最终产物产率下降。
本工艺步骤(2)中的合成环境为水溶液，无需使用易燃溶剂和氮气保护。表面活性修饰也在后续反应中一次完成，废液后处理容易，不污染环境，合成得到的磷氮系膨胀型阻燃剂产率高，与聚丙烯等聚合物相容性好，吸湿性差，阻燃性能高，属于无卤、低烟、高效的环保型阻燃剂。添加量25％～30％即能使材料的UL94阻燃等级达到V0级，得到的阻燃聚烯烃机械性能好，耐刷洗，无卤、低烟、无腐蚀性、对环境和人体无害。
图1为本发明实施例1制备的阻燃剂的红外谱图；图2为该类阻燃剂与聚丙烯复合材料的断裂面SEM图。
具体实施例方式
实施例1在500ml三口烧瓶中加入季戊四醇68g和三氯氧磷250ml，置于110℃的油浴中，剧烈搅拌反应24小时，用NaOH水溶液吸收反应产生的氯化氢气体。反应结束后，用冰水浴冷却，减压过滤，用二氯甲烷洗涤，将滤出物在室温下(20℃)真空干燥6小时，得白色固体粉末(产率为76％)。取该白色固体粉末29.7g溶于盛有250ml水的三口烧瓶中，置于90℃的水浴中，搅拌反应0.5小时，然后滴加2mol/L NaOH水溶液100ml，滴加时间为1小时，滴加完成后继续反应10分钟。接着加入25.2g的三聚氰胺，反应1小时后加入1g的硬脂酸钠，继续搅拌回流反应1小时。反应结束后，用冰水浴冷却，减压过滤，用冰去离子水洗涤至滤液中无氯离子为止。将过滤产物在70℃中真空干燥8小时得到片状固体物质(产率95.1％)。
其红外谱图如图1所示，其具体结构如下其中3363.18cm-1为N-H伸缩振动；1686.53cm-1为N-H的弯曲振动；1498.73cm-1为三嗪的面内振动；828.98cm-1为三嗪的面外振动；1095.71cm-1，1078.57cm-1为P＝O结构；1028.15cm-1，950.50cm-1，776.03cm-1为螺环结构。
实施例2在500ml三口烧瓶中加入季戊四醇68g和三氯氧磷250ml，置于110℃的油浴中，剧烈搅拌反应24小时，用NaOH水溶液吸收反应产生的氯化氢气体。反应结束后，用冰水浴冷却，减压过滤，用二氯甲烷洗涤，将滤出物在室温下(20℃)真空干燥6小时，得白色固体粉末(产率为76％)。取该白色固体粉末29.7g溶于盛有250ml水的三口烧瓶中，置于90℃的水浴中，搅拌反应0.5小时，然后滴加2mol/L NaHCO3水溶液100ml，滴加时间为1小时，滴加完成后继续反应10分钟。接着加入25.2g的三聚氰胺，反应1小时后加入1g的硬脂酸钠，继续搅拌回流反应1小时。反应结束后，用冰水浴冷却，减压过滤，用冰去离子水洗涤至滤液中无氯离子为止。将过滤产物在70℃中真空干燥8小时得到片状固体物质(产率94.6％)。
实施例3在500ml三口烧瓶中加入季戊四醇68g和三氯氧磷250ml，置于110℃的油浴中，剧烈搅拌反应24小时，用NaOH水溶液吸收反应产生的氯化氢气体。反应结束后，用冰水浴冷却，减压过滤，用二氯甲烷洗涤，将滤出物在室温下(20℃)真空干燥6小时，得白色固体粉末(产率为76％)。取该白色固体粉末29.7g溶于盛有250ml水的三口烧瓶中，置于90℃的水浴中，搅拌反应0.5小时，然后滴加2mol/L NaOH水溶液100ml，滴加时间为1小时，滴加完成后继续反应10分钟。接着加入25.2g的三聚氰胺，反应1小时后加入1g的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌回流反应1小时。反应结束后，用冰水浴冷却，减压过滤，用冰去离子水洗涤至滤液中无氯离子为止。将过滤产物在70℃中真空干燥8小时得到片状固体物质(产率95.0％)。
实施例4将实施例3得到的阻燃剂与聚丙烯按重量比1∶3加入到高速混合机中70℃下高速混合15分钟，随后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度一区间175℃，二区间190℃，三、四、五区间195℃。挤出机转速240r/min，加料量为加料漏斗的40％。将粒料在热压机上190℃液压成型，万能制样机制样。测定阻燃材料的阻燃性能和机械性能。检测结果氧指数为29％，UL94垂直燃烧试验达V0级，拉伸强度比纯聚丙烯下降23.7％。图2为阻燃材料的冲击断面的扫描电子显微图，可以看出阻燃剂与聚合物基体相容性良好。
实施例5将实施例3得到的阻燃剂与聚丙烯按重量比1∶3加入到高速混合机中70℃下高速混合15分钟，随后在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒。挤出机的五区间温度一区间175℃，二区间190℃，三、四、五区间195℃。挤出机转速240r/min，加料量为加料漏斗的40％。将粒料在热压机上190℃液压成型，万能制样机制样。测定阻燃材料的阻燃性能和机械性能。检测结果氧指数为34％，UL94垂直燃烧试验达V0级，拉伸强度比纯聚丙烯下降28.9％。
权利要求
1.一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备工艺，包括以下步骤(1)将多元醇与三氯氧磷在70～120℃反应5～24小时，反应结束后，冷却、减压过滤后用洗液洗涤，将过滤产物真空干燥5～12小时；(2)将步骤(1)所得产物与水在70～100℃反应0.1～1.5小时，然后滴加PH值调节剂，滴加时间为30～120分钟，滴加完成继续反应10～60分钟后，加入三聚氰胺，反应温度为70～100℃，反应时间20～70分钟；反应结束后，用冰水洗涤至无氯离子为止，将过滤产物真空干燥得片状固体物质；(3)用表面活性剂对步骤(2)所得固体物质在水溶液环境进行表面修饰，环境温度80～100℃，PH＝6～7，修饰时间0.5～2小时。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征是步骤(1)中所述的多元醇为季戊四醇或双季戊四醇。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征是步骤(1)中所述的洗液为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征是步骤(2)所述的PH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、丙胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征是步骤(3)所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或硬脂酸钠中的一种，用量为被修饰固体物质的重量百分比的0.5～10％。
6.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征是所述的季戊四醇与三氯氧磷的重量比为1∶4.2～4.7。
7.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征是所述的双季戊四醇与三氯氧磷的重量比为1∶4.9～5.2。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征是步骤(1)所得产物与PH调节剂的摩尔比1∶1.5～2。
9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征是步骤(1)所得产物与三聚氰胺的摩尔比为1∶2。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备工艺所制备的磷氮系膨胀型阻燃剂。
全文摘要
本发明公开了一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备工艺以及根据该工艺制备的阻燃剂，本发明的阻燃剂是这样制备的将多元醇与三氯氧磷反应，得到的产物经水解和溶液pH值调整后再与三聚氰胺进行反应，所述的多元醇包括季戊四醇、双季戊四醇，然后用表面活性剂进行表面修饰处理。本工艺合成过程环保，产生废液少，产率高，副产物主要为氯化钠。制备得到的磷氮系膨胀型阻燃剂吸湿性差，与聚烯烃等聚合物的相容性好，添加25％～30％的量即能使材料的UL94阻燃等级达到V0级，得到的阻燃聚烯烃机械性能好，耐刷洗，无卤、低烟、无腐蚀性、对环境和人体无害。
文档编号C08K5/5399GK1824731SQ20061005022
公开日2006年8月30日 申请日期2006年4月5日 优先权日2006年4月5日
发明者杨辉, 周箭, 方晨鹏, 谢飞, 慕长江 申请人:浙江大学