一种高磷氮含量阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磷氮协同阻燃性化合物，尤其是涉及具有高磷氮含量的一种高磷氮含 量阻燃剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)作为含磷杂菲化合物，是新型的 阻燃中间体，它具有非共平面特性、与分子内或分子间基团的相互作用性、体积结构大、有 一定分子极性等特点。利用其P-Η键的活泼特性可以用于合成不同官能团的新型小分子，将 磷杂菲结构引入到不同的阻燃剂或聚合物中获得良好的阻燃特性。
[0003] 环磷腈类化合物具有独特的杂环结构以及较高的磷氮含量，可以提供优秀的热稳 定性能和阻燃性能。磷腈衍生物可以通过添加法或是通过反应法接枝到聚合物中，赋予聚 合物良好的阻燃性能。由于磷氮类阻燃剂阻燃效果佳且无污染，符合环保要求，已成为今后 阻燃剂的发展方向。六氯环三磷腈(HCCP)是研究最多应用最广泛的环状中间体磷腈类化合 物，比较常见的合成路线是将六氯环三磷腈的P-C1键的取代来得到不同侧基的环磷腈类化 合物。
[0004] 通过六氯环三磷腈的取代反应改变环三磷腈的侧基可以得到具有良好阻燃性能 的高磷氮含量磷腈化合物。含磷和含氮的高分子研究表明，磷氮协同阻燃可以使阻燃效率 更高。燃烧过程中磷元素能催化促进致密炭层的形成，隔绝内外的热交换，从而阻止燃烧的 传递;氮元素在燃烧过程中，会产生氨气稀释可燃气体，能有效抑制可燃物的燃烧。中国专 利CN104292504 A公布了一种含磷腈阻燃剂的制备方法，该阻燃剂由六氯环三磷腈、十二胺 或正辛胺合成，合成条件较为温和易控制，制备工艺简单易操作，有工业化生产的潜力。但 是该阻燃剂的热稳定性一般，分子结构含有长脂肪链端，阻燃效率有所下降。中国专利 CN104403128A公布了一种环氧树脂阻燃剂由六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、对氨基苯酚和 膦杂菲氧化物制成，该阻燃剂具有环磷腈、磷杂菲的分子结构，同时磷氮含量高，其起始分 解温度达到269°C，在氮气气氛下，700°C时的成炭量为42.7%，当阻燃剂的添加量仅为 10.6wt%时，环氧树脂固化物的极限氧指数由21.7%提高到36.6%，垂直燃烧等级达到了 UL-94V-0 级。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的旨在提供一种磷元素和氮元素含量高，可用于增强聚氨酯、聚酯 PBT、PET及环氧树脂的阻燃性能的一种高磷氮含量阻燃剂及其制备方法。
[0006] 所述高磷氮含量阻燃剂(HPM0C)的化学结构式如下：
[0007]
[0008]
[0009] 所述高磷氮含量阻燃剂(HPM0C)的制备方法的具体步骤如下：
[0010] 1)在容器中依次加入9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(D0P0)、多聚甲醛 和溶剂，升温反应后，减压抽滤，得到白色固体沉淀，通过洗涤，旋蒸，干燥，即得阻燃剂中间 体D0P0C，其化学结构式如下所示：
[0011]
[0012] 2)在氮气保护下将阻燃剂中间体D0P0C、六氯环三磷腈在溶剂和缚酸剂的条件下 反应，用二氯甲烷将产物萃取出来，通过水洗，旋蒸，干燥后得到高磷氮含量阻燃剂 (HPM0C) 〇
[0013] 在步骤1)中，所述容器可采用装有搅拌装置的容器;所述阻燃剂中间体D0P0C和多 聚甲醛的摩尔比可为(0.6~1.4):1，所述溶剂可选自乙醇、甲苯、三氯甲烷、二氧六环等中 的一种;所述溶剂的用量按质量比可为各固体原料总质量的5~30倍;所述反应的温度可为 30~90°C，反应的时间可为1~5h。
[0014] 在步骤2)中，所述缚酸剂可选自三乙胺、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等中 的一种;所述溶剂可选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷等中的一种;所述溶剂的 用量按质量比可为各固体原料总质量的5~30倍;所述阻燃剂中间体D0P0C、六氯环三磷腈 和缚酸剂的摩尔比可为(7.2~1): 1: (9.0~1.2);所述反应的温度可为50~110°C，反应的 时间可为3~12h。
[0015] 与现有技术相比本发明具有以下特点：
[0016] 1)将阻燃元素磷、氮引入到分子中，得到一种新型的未见报道的阻燃剂，由于磷能 促进形成炭层，氮能燃烧后生成氨气，有气相阻燃效果，二者协同作用克服了单一阻燃元素 的不足；
[0017] 2)本发明所合成的阻燃剂(HPE0C)同时含有环磷腈和磷杂菲的结构，具有较高的 热稳定性和阻燃效率，可作为阻燃添加剂应用于阻燃聚酯PET、PBT和阻燃环氧树脂的制备。
[0018] 3)本发明磷氮阻燃剂不含有卤素，符合现阶段阻燃剂无卤化发展的需要。
【附图说明】
[0019] 图1为阻燃剂HPMOC的1H NMR核磁谱图。
[0020] 图2为阻燃剂HPM0C的红外谱图。
【具体实施方式】
[0021] 以下通过实施例和附图对本发明作进一步描述：
[0022] 实施例1:
[0023] 将21.6g D0P0、3g多聚甲醛和100ml甲苯加入到250ml圆底烧瓶中，升温反应后，减 压抽滤，得到白色固体沉淀，通过洗涤，旋蒸，干燥，即得阻燃剂中间体D0P0C。在氮气保护 下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的三口瓶中依次加入8.69g六氯环三磷腈，36.92g 阻燃中间体D0P0C和100ml二甲基甲酰胺，最后滴加15.2g三乙胺，再升温至110°C，体系维持 回流状态反应3h，可得到淡黄色均相溶液。冷却后，倾入二氯甲烷，再用蒸馏水洗涤4次，用 无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂后得到26.06g黄色固体，即为高磷氮含量无卤阻燃剂 (即]?0〇，产率达 65.〇3%。
[0024] 实施例2:
[0025] 将21.6g D0P0、3g多聚甲醛和100ml乙醇加入到250ml圆底烧瓶中，升温反应后，减 压抽滤，得到白色固体沉淀，通过洗涤，旋蒸，干燥，即得阻燃剂中间体D0P0C。在氮气保护 下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的250ml三口瓶中依次加入4.35g六氯环三磷腈， 18.46g阻燃中间体D0P0C和100ml二甲基甲酰胺，最后滴加7.7g三乙胺，再升温至110°C，体 系维持回流状态反应3h，可得到淡黄色均相溶液。冷却后，倾入二氯甲烷，再用蒸馏水洗涤4 次，用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂后得到13. Olg黄色固体，即为高磷氮含量无卤阻燃 剂(HPM0C)，产率达64.98 %。
[0026] 实施例3:
[0027] 将21.6g D0P0、3g多聚甲醛和100ml乙醇加入到250ml圆底烧瓶中，升温反应后，减 压抽滤，得到白色固体沉淀，通过洗涤，旋蒸，干燥，即得阻燃剂中间体D0P0C。在氮气保护 下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的250ml三口瓶中依次加入8.69g六氯环三磷腈， 18.46g阻燃中间体D0P0C和100ml二甲基甲酰胺，最后滴加7.7g三乙胺，再升温至110°C，体 系维持回流状态反应4h，可得到淡黄色均相溶液。冷却后，倾入二氯甲烷，再用蒸馏水洗涤5 次，用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂后得到17.71g黄色固体，即为高磷氮含量无卤阻燃 剂，产率达72.51 %。
[0028] 实施例4:
[0029] 将21.6g D0P0、3g多聚甲醛和100ml甲苯加入到250ml圆底烧瓶中，升温反应后，减 压抽滤，得到白色固体沉淀，通过洗涤，旋蒸，干燥，即得阻燃剂中间体D0P0C。在氮气保护 下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的l〇〇ml三口瓶中依次加入4.35g六氯环三磷腈， 9.23g阻燃中间体D0P0C和50ml二甲基甲酰胺，最后滴加3.9g三乙胺，再升温至110°C，体系 维持回流状态反应4h，可得到淡黄色均相溶液。冷却后，倾入二氯甲烷，再用蒸馏水洗涤5 次，用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂后得到9.61g黄色固体，即为高磷氮含量无卤阻燃 剂，产率达78.66 %。
【主权项】
1. 一种高磷氮含量阻燃剂，其特征在于其化学结构式如下：2. 如权利要求1所述高磷氮含量阻燃剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下： 1) 在容器中依次加入9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、多聚甲醛和溶剂，升温 反应后，减压抽滤，得到白色固体沉淀，通过洗涤，旋蒸，干燥，即得阻燃剂中间体DOPOC，其 化学结构式如下所示：2) 在氮气保护下将阻燃剂中间体DOPOC、六氯环三磷腈在溶剂和缚酸剂的条件下反应， 用二氯甲烷将产物萃取出来，通过水洗，旋蒸，干燥后得到高磷氮含量阻燃剂。3. 如权利要求2所述高磷氮含量阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述容器 采用装有搅拌装置的容器。4. 如权利要求2所述高磷氮含量阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述阻燃 剂中间体DOPOC和多聚甲醛的摩尔比为(0.6~1.4):1;所述溶剂的用量按质量比为各固体 原料总质量的5~30倍。5. 如权利要求2所述高磷氮含量阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂 选自乙醇、甲苯、三氯甲烷、二氧六环中的一种。6. 如权利要求2所述高磷氮含量阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应 的温度为30~90°C，反应的时间为1~5h。7. 如权利要求2所述高磷氮含量阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述缚酸 剂选自三乙胺、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。8. 如权利要求2所述高磷氮含量阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶剂 选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种。9. 如权利要求2所述高磷氮含量阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶剂 的用量按质量比为各固体原料总质量的5~30倍;所述阻燃剂中间体DOPOC、六氯环三磷腈 和缚酸剂的摩尔比为(7.2~1):1:(9.0~1.2)。10.如权利要求2所述高磷氮含量阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反 应的温度为50~110°C，反应的时间为3~12h。
【专利摘要】一种高磷氮含量阻燃剂及其制备方法，涉及磷氮协同阻燃性化合物。在容器中依次加入9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、多聚甲醛和溶剂，反应，减压抽滤，洗涤，旋蒸，干燥，即得阻燃剂中间体DOPOC。将阻燃剂中间体DOPOC、六氯环三磷腈在溶剂和缚酸剂的条件下反应，用二氯甲烷将产物萃取出来，水洗，旋蒸，干燥后即得产物。将阻燃元素磷、氮引入到分子中，得到一种新型阻燃剂，由于磷能促进形成炭层，氮能燃烧后生成氨气，有气相阻燃效果，二者协同作用克服单一阻燃元素的不足；同时含有环磷腈和磷杂菲的结构，热稳定性和阻燃效率高，可用于阻燃聚酯PET、PBT和阻燃环氧树脂的制备。不含卤素。
【IPC分类】C08K5/5399, C07F9/6593
【公开号】CN105440308
【申请号】CN201510873604
【发明人】戴李宗, 林康彬, 陈国荣, 吴顺伟, 李忠裕, 朱继红, 许一婷, 曾碧榕
【申请人】厦门大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月2日