专利名称：一种温室作物氮钾含量测量装置的制作方法
技术领域：
本实用新型属于温室制造技术领域，特别是涉及一种温室作物氮钾含量测量方法。
背景技术：
温室生产出产量大、需肥量多、土壤肥力消耗高，施肥主要由人工控制经常会出现氮、钾等主要营养元素比例失调和缺素症状，直接影响作物的产量和品质。有些生产者为了避免缺素问题的发生，过量施用氮、钾肥，不仅造成肥料的浪费和环境的面源污染，而且也会引起作物品质的降低，甚至减产。传统的作物营养诊断方式都是以生产者经验和实验室常规测试为主，凭经验诊断营养丰缺的不足之处是需要到症状比较明显时才能做出判断，而此时可能已经对作物造成了伤害，有些作物因为肥料过量或不足会造成不可逆转的伤害；并且人工诊断存在主观性和个体差异性，容易发生误诊。实验室常规测试方法主要有叶色卡片法、化学诊断法、肥料窗口施用诊断法和酶学诊断法等，这些传统的测试手段会对作物产生破坏，影响作物生长，而且在取样、测定、数据分析等方面需要耗费大量的人力、物力，时效性差。微电极测量营养离子浓度快速、方便，中国专利号为200820228434. 7中公开了一种硝酸根离子选择性微电极，中国专利号为200820228429. 6中公开了一种铵离子选择性复合微电极，尹晓明等2009年在《植物营养与肥料学报》第15卷第3期公开了一种双阻铵根离子选择性微电极测定水稻叶片细胞中铵根离子的浓度，贾莉君等2005年在《土壤学报》第42卷第3期公开了一种双阻离子选择性测定活体不结球小白菜叶片细胞中硝酸根离子的浓度，这些方案的不足之处是只能检测铵根离子或硝酸根离子单一离子的浓度，而作物体内同时存在多种离子，会给离子选择性电极带来干扰；营养亏缺会引起植株体内营养元素离子发生显著的变化，且营养元素离子浓度之间相互影响明显，所以只检测单一离子 浓度，无法消除主要干扰离子的影响，无法反应作物真实的营养状况。
发明内容本实用新型的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种温室作物氮钾含量测量装置，可同时测量作物体内微小区域的硝酸根离子、铵根离子和钾离子的浓度，提高检测的精度。本实用新型温室作物氮钾含量测量装置采用的技术方案是包括一个由四根微玻璃管轴向平行地紧密连接在一起形成的温室作物氮钾测量电极，温室作物氮钾测量电极拉制成锥形，四根微玻璃管中分别充有硝酸根离子敏感齐 、参比内充液、铵根离子敏感剂和钾离子敏感剂，三种所述敏感剂上液面分别充有相应的硝酸根离子内充液、铵根离子内充液、钾离子内充液，四种所述内充液中分别插有相应的硝酸根离子信号线、铵根离子信号线、钾离子信号线的一端，每根所述信号线的另一端均伸出微玻璃管外且并行电连接多路复用器，多路复用器分别连接仪表放大器和微处理器，微处理器分别连接仪表放大器和模拟量/数字量转换器，模拟量/数字量转换器连接基准电压源。本实用新型采用上述技术方案后的有益效果是I、可以同时快速地测量温室作物微小区域硝酸根离子、铵根离子和钾离子的浓度，并对这三种离子之间的相互影响进行修正；2、三种营养成分同时测量，可以对作物硝酸根离子、铵根离子和钾离子等营养元素之间的拮抗作用进行解耦，为精确判断作物营养状态提供检测方法和工具；3、可以对作物进行活体测量。
图I为本实用新型温室作物氮钾含量测量装置的结构示意图；图中1.温室作物氮钾测量电极；2.多路复用器；3.仪表放大器；4.模拟量/数字量转换器；5.基准电压源；6.微处理器；7.指示灯；8.液晶屏；9.键盘。
具体实施方式
如图I所示，本实用新型包括一个温室作物氮钾测量电极1，温室作物氮钾测量电极1，由四根微玻璃管轴向平行地紧密连接在一起形成，将温室作物氮钾测量电极I的下端拉制成锥形。将拉制好的四根微玻璃管的内壁均进行常规硅烷化处理，并在150°c温度下连续烘烤60分钟 120分钟。在四根微玻璃管中的其中第一根微玻璃管锥端充入液柱长度为O. Imm Imm的硝酸根尚子敏感剂，然后充入液柱长度为5mm 30mm的硝酸根尚子内充液，硝酸根尚子内充液与硝酸根离子敏感剂液面相连；再将硝酸根离子信号线的一端插入硝酸根离子内充液中，另一端伸出微玻璃管并在管口用密封胶固定。同样，在四根微玻璃管中的第二根微玻璃管前部充入液柱长度为5mm 31mm的参比内充液,将参比信号线的一端插入参比内充液中，另一端伸出微玻璃管并在管口用密封胶固定。在四根微玻璃管中的第三根微玻璃管尖端充入液柱长度为O. Imm Imm的铵根离子敏感剂,然后充入液柱长度为5mm 30mm的铵根离子内充液，铵根离子内充液与铵根离子敏感剂液面相连，再将铵根离子信号线的一端插入铵根离子内充液，另一端伸出微玻璃管并在管口用密封胶固定。在四根微玻璃管中的第四根微玻璃管尖端充入液柱长度为O. Imm Imm的钾离子敏感剂，然后充入液柱长度为5mm 30mm的钾离子内充液，钾离子内充液与钾离子敏感剂液面相连，再将钾离子信号线的一端插入钾离子内充液中，另一端伸出微玻璃管并在管口用密封胶固定。其中，硝酸根离子敏感剂为Sigma-Aldrich公司的Ammonium ionophore I -cocktail A,铵根离子敏感剂为 Sigma-Aldrich 公司的 Nitrate ionophore - cocktailA,钾离子敏感剂为Sigma-Aldrich公司的Sodium ionophore I - cocktail A。四根微玻璃管为Hilgenberg公司的四管微玻璃管，硝酸根离子内充液为50mM的KCl和50mM的KNO3的混合溶液；参比内充液为200mM的KCl溶液；铵根离子内充液为50mM的KCl溶液；钾离子内充液为50mM的KCl溶液；硝酸根离子信号线、参比信号线、铵根离子信号线和钾离子信号线均使用纯度99%、直径为0. 3mm的银线用常规电镀方法制成的Ag/AgCl丝，密封胶为环氧树脂。温室作物氮钾测量电极I的伸出微玻璃管的硝酸根离子信号线、参比信号线、铵根离子信号线和钾离子信号线并行电连接多路复用器2的输入端，多路复用器2的输出端分别连接仪表放大器3和微处理器6，仪表放大器3分别连接微处理器6和模拟量/数字量转换器4，即多路复用器2、仪表放大器3、模拟量/数字量转换器4、微处理器6依次电连接，同时多路复用器2、仪表放大器3、指示灯7、液晶屏8和键盘9均与微处理器6直接电连接；模拟量/数字量转换器4还分别直接连接微处理器6和基准电压源5。微处理器6还以不同的端口分别连接指示7、液晶屏8和键盘9。除温室作物氮钾测量电极I外，可将上述所有元件均制作在一块电路板上。多路复用器2可选用市售的多路差分复用器,例如ADG1209 ;仪表放大器3可选用市售的仪表放大器，例如AD8253 ;模拟量/数字量转换器4可选用市售的16位或24位的模拟量/数字量转换器，例如AD7612 ;基准电压源5可选用市售的低噪声基准电压源，例如ADR445 ;微处理器6可选用市售内部带20k以上程序存储器、2k以上数据存储器的8位、16 位或32位微处理器，如Atmegal28 ;指示灯7可选用市售的发光二极管，液晶屏8可选用市售的128*64的点阵液晶屏，键盘9可选用普通的4*4小键盘。采用图I所示的装置测量温室作物氮钾含量时，先将温室作物氮钾测量电极I下端锥端插入温室作物待测部位，通过键盘9输入开始测量指令，微处理器6发出信号放大倍数指令给仪表放大器3，并发出模拟量/数字量转换初始化指令给模拟量/数字量转换器4。然后，微处理器6发出通道选择指令给多路复用器2，选择硝酸根离子信号通道，在硝酸根离子信号线与参比信号线之间产生硝酸根离子浓度信号电压VI，同时启动模拟量/数字量转换器4对硝酸根离子信号电压Vl进行模拟量/数字量转换，指示灯7显示闪烁；模拟量/数字量转换器4每完成一次模拟量/数字量转换即将硝酸根离子信号电Vl压传给微处理器6。微处理器6在获得程序设定的N个(比如N = 3,5,7,……，31)硝酸根离子信号电压Vl数据后，开始判断信号电压是否稳定先对最新的N个信号电压数据求平均值，然后将最新收到的信号电压数据与平均值进行比较，如果差值大于程序设定值(比如平均值的O. 5%、平均值的10%)，则硝酸根离子信号电压Vl不稳定，继续对硝酸根离子信号通道进行采样和判断；否则，保存最新的N个信号电压数据的平均值作为硝酸根离子信号通道的硝酸根离子浓度信号电压Vl的读数。同样，微处理器6发出通道选择指令给多路复用器2，选择铵根离子信号通道，在铵根离子信号线与参比信号线之间产生铵根离子浓度信号电压V2，采用与上述选择硝酸根离子信号通道类似的步骤方法获得铵根离子信号通道的铵根离子浓度信号电压V2的读数；微处理器6发出通道选择指令给多路复用器2，选择钾离子信号通道，在钾离子信号线与参比信号线之间产生钾离子浓度信号电压V3，与上述选择硝酸根离子信号通道类似的步骤方法获得钾离子信号通道的钾离子浓度信号电压V3的读数。最后，微处理器6根据以下公式(I)、公式(2)和公式(3)，消除离子间相互干扰的影响，计算出作物被测部位的硝酸根离子、铵根离子和钾离子的浓度，并在液晶屏8中进行显示，同时指示灯7长亮，表示测量结束；Ig (硝酸根离子浓度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + e12 + e13
(I)[0024]其中kll为硝酸根离子敏感系数，kl2为铵根离子对硝酸根离子的干扰系数，kl3为钾离子对硝酸根离子的干扰系数，ell为硝酸根离子误差项，el2为铵根离子对硝酸根离子的干扰误差项，el3为钾离子对硝酸根离子的干扰误差项；Ig (铵根离子浓度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23
(2)其中k21为硝酸根离子对铵根离子的干扰系数，k22为铵根离子敏感系数，k23为钾离子对铵根离子的干扰系数，e21为硝酸根离子对铵根离子的干扰误差项，e22为铵根离子误差项，e23为钾离子对铵根离子的干扰误差项；Ig (钾离子浓度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33
(3)其中k31为硝酸根离子对钾离子的干扰系数，k32为铵根离子对钾离子的干扰系数，k33为钾离子敏感系数，e31为硝酸根离子对钾离子的干扰误差项，e32为铵根离子对钾离子的干扰误差项，e33为钾离子误差项。在用温室作物氮钾测量电极I插入不同浓度或不同成分的标准溶液前，应先用电阻率大于18ΜΩ ·cm的超纯水清洗干净并擦干。将温室作物氮钾测量电极的下端锥端插入温室作物待测部位后，在硝酸根离子信号线与参比信号线之间产生硝酸根离子浓度信号电压VI，在铵根离子信号线与参比信号线之间产生铵根离子浓度信号电压V2，在钾离子信号线与参比信号线之间产生钾离子浓度信号电压V3，利用V1、V2和V3分别计算各离子浓度Ig (硝酸根离子浓度)=kll XVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + e12 + e13
(I)其中kll为硝酸根离子敏感系数，kl2为铵根离子对硝酸根离子的干扰系数，kl3为钾离子对硝酸根离子的干扰系数，ell为硝酸根离子误差项，el2为铵根离子对硝酸根离子的干扰误差项，el3为钾离子对硝酸根离子的干扰误差项；lg(铵根离子浓度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 (2)其中k21为硝酸根离子对铵根离子的干扰系数，k22为铵根离子敏感系数，k23为钾离子对铵根离子的干扰系数，e21为硝酸根离子对铵根离子的干扰误差项，e22为铵根离子误差项，e23为钾离子对铵根离子的干扰误差项；Ig (钾离子浓度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33
(3)其中k31为硝酸根离子对钾离子的干扰系数，k32为铵根离子对钾离子的干扰系数，k33为钾离子敏感系数，e31为硝酸根离子对钾离子的干扰误差项，e32为铵根离子对钾离子的干扰误差项，e33为钾离子误差项。上述公式(I) - (3)中硝酸根离子电极部分的各个参数kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll、k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的确定方法如下将温室作物氮钾测量电极I插入不同浓度或不同成分的标准溶液前，应先用电阻率大于18ΜΩ · cm的超纯水清洗干净并擦干。对于硝酸根离子测量电极部分，先利用浓度已知的硝酸根离子标准 溶液对公式(I)中kll、kl2、kl3、ell、el2和el3进行标定，则公式(I)变化为Ig (硝酸根离子标准溶液浓度)=kll XVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2+ el3 (4)[0038]将制作好的温室作物氮钾测量电极I按次序依次插入浓度为O. 01mM、0. ImMUmMUO mM和100 mM的硝酸根离子标准溶液中，待硝酸根离子浓度信号电压Vl稳定后，记录硝酸根离子标准溶液浓度和对应的Vl值，共5组标定数据。溶液中不存在铵根离子和钾离子，可令公式(4)中kl2、kl3、el2和el3为O，则公式(4)简化为Ig (硝酸根离子标准溶液浓度)=kll X Vl + ell(5)这样，公式(5)转化为确定kll和ell，将测量得到的Vl值代入公式(5)，不同的kll和ell，可以得到不同的硝酸根离子浓度计算值。采用最小二乘法，以误差平方和最小为原则，即5组标定数据的硝酸根离子浓度计算值与对应的硝酸根离子标准溶液浓度的差值的平方和最小为原则，计算出kll和ell。在O. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根离子标准溶液中加入铵根离子，使溶液中铵根离子浓度达到O. 01mM、0. lmM、l mM、10 mM和100 mM,在每种浓度组合下均记 录一次硝酸根离子浓度、硝酸根离子浓度信号电压Vl值和铵根离子浓度信号电压V2值，共25组标定数据。溶液中不存在钾离子，可令公式(4)中kl3和el3为O，则公式(4)简化为Ig (硝酸根离子标准溶液浓度)= kllXVl + kl2XV2 + ell + el2 (6)由于上述已经确定了 kll和ell，这样，公式(6)化为确定kl2和el2。将测量得到的Vl值和V2值代入公式(6)，不同的kl2和el2，可以得到不同的硝酸根离子浓度计算值。采用最小二乘法，以误差平方和最小为原则，即25组标定数据的硝酸根离子浓度计算值与对应的硝酸根离子标准溶液浓度的差值的平方和最小为原则，计算出kl2和el2。在O. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根离子标准溶液中加入钾离子，使溶液中钾离子浓度达到O. 01mM、0. lmM、l mM、10 mM和100 mM,在每种浓度组合下均记录一次硝酸根离子浓度、硝酸根离子浓度信号电压Vl值、铵根离子浓度信号电压V2值和钾离子浓度信号电压V3值，共25组标定数据，代入已确定的kl I、kl2、e 11和e 12到公式(4 )中，问题转化为kl3和el3的确定。将测量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(4)，不同的kl3和el3，可以得到不同的硝酸根离子浓度计算值。采用最小二乘法，以误差平方和最小为原贝U，即25组标定数据的硝酸根离子浓度计算值与对应的硝酸根离子标准溶液浓度的差值的平方和最小为原则，计算出kl3和el3。同理，参数k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的确定方法与上述的kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的确定方法类似，以下分别作说明铵根离子测量电极部分，利用浓度已知的铵根离子标准溶液对公式(2)中k21、k22、k23、e21、e22和e23进行确定，公式(2)变化为Ig (铵根离子标准溶液浓度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 +e23 (7)将制作好的温室作物氮钾测量电极I按次序依次插入浓度为O. 01mM、0. ImMUmMUO mM和100 mM的铵根离子标准溶液中，待铵根离子浓度信号电压V2稳定后，记录铵根离子标准溶液浓度和对应的V2值，共5组标定数据。溶液中不存在硝酸根离子和钾离子，可令公式(7)中k21、k23、e21和e23为O，则公式(7)简化为Ig (铵根离子标准溶液浓度)=k22XV2 + e22(8)问题转化为确定k22和e22。将测量得到的V2值代入公式(8)，不同的k22和e22，可以得到不同的铵根离子浓度计算值。采用最小二乘法，以误差平方和最小为原则，即5组标定数据的铵根离子浓度计算值与对应的铵根离子标准溶液浓度的差值的平方和最小为原则，计算出k22和e22 ；在O. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的铵根离子标准溶液中加入硝酸根离子，使溶液中硝酸根离子浓度达到O. 01mM、0. lmM、l mM、10 mM和100 mM,在每种浓度组合下均记录一次铵根离子浓度、硝酸根离子浓度信号电压Vl值和铵根离子浓度信号电压V2值，共25组标定数据。溶液中不存在钾离子，可令公式(7)中k23和e23为0，则公式(7)简化为Ig (铵根离子标准溶液浓度)=k21XVl + k22XV2 + e21 + e22 (9)k22和e22已经确定，问题转化为确定k21和e21。将测量得到的Vl值和V2值代 入公式(9)，不同的k21和e21，可以得到不同的铵根离子浓度计算值。采用最小二乘法，以误差平方和最小为原则，即25组标定数据的铵根离子浓度计算值与对应的铵根离子标准溶液浓度的差值的平方和最小为原则，计算出k21和e21 ；在O. 01mM、0. lmM、l mM、10 mM和100 mM的铵根离子标准溶液中加入钾离子,使溶液中钾离子浓度达到O. 01mM、0. lmM、l mM、10 mM和100 mM,在每种浓度组合下均记录一次铵根离子浓度、硝酸根离子浓度信号电压Vl值、铵根离子浓度信号电压V2值和钾离子浓度信号电压V3值，共25组标定数据，代入已确定的k21、k22、e21和e22到公式(7)中，问题转化为k23和e23的确定。将测量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(7)，不同的k23和e23，可以得到不同的铵根离子浓度计算值。采用最小二乘法，以误差平方和最小为原则，即25组标定数据的铵根离子浓度计算值与对应的铵根离子标准溶液浓度的差值的平方和最小为原则，计算出k23和e23 ；钾离子测量电极部分，利用浓度已知的钾离子标准溶液对公式(3)中k31、k32、k33、e31、e32和e33进行确定，公式(3)变化为Ig (钾离子标准溶液浓度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33
(10)将制作好的温室作物氮钾测量电极I按次序依次插入浓度为O. 01mM、0. ImMUmM、10 mM和100 mM的钾离子标准溶液中，待钾离子浓度信号电压V3稳定后，记录钾离子标准溶液浓度和对应的V3值，共5组标定数据。溶液中不存在硝酸根离子和铵根离子，可令公式(10)中k31、k32、e31和e32为0，则公式(10)简化为Ig (钾离子标准溶液浓度)=k33XV3 + e33(11)问题转化为确定k33和e33。将测量得到的钾离子浓度信号电压V3值代入公式
(11)，不同的k33和e33，可以得到不同的钾离子浓度计算值。采用最小二乘法，以误差平方和最小为原则，即5组标定数据的钾离子浓度计算值与对应的钾离子标准溶液浓度的差值的平方和最小为原则，计算出k33和e33 ；在O. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的钾离子标准溶液中加入硝酸根离子，使溶液中硝酸根离子浓度达到O. 01mM、0. lmM、l mM、10 mM和100 mM,在每种浓度组合下均记录一次钾离子浓度、硝酸根离子浓度信号电压Vl值和钾离子浓度信号电压V3值，共25组标定数据。溶液中不存在铵根离子，可令公式(10)中k32和e32为0，则公式(10)简化为Ig (钾离子标准溶液浓度)= k31XVl + k33XV3 + e31 + e33 (12)k33和e33已经确定，问题转化为确定k31和e31。将测量得到的Vl值和V3值代入公式(12)，不同的k31和e31，可以得到不同的钾离子浓度计算值。采用最小二乘法，以误差平方和最小为原则，即25组标定数据的钾离子浓度计算值与对应的钾离子标准溶液浓度的差值的平方和最小为原则，计算出k31和e31 ； 在O. 01mM、0. lmM、l mM、10 mM和100 mM的钾离子标准溶液中加入铵根离子,使溶液中铵根离子浓度达到O. 01mM、0. lmM、l mM、10 mM和100 mM,在每种浓度组合下均记录一次钾离子浓度、硝酸根离子浓度信号电压Vl值、铵根离子浓度信号电压V2值和钾离子浓度信号电压V3值，共25组标定数据，代入已确定的k31、k33、e31和e33到公式(10)中，问题转化为k32和e32的确定。代入已获得的k31、k33、e31和e33，将测量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(10)，不同的k32和e32，可以得到不同的钾离子浓度计算值。采用最小 二乘法，以误差平方和最小为原则，即25组标定数据的钾离子浓度计算值与对应的钾离子标准溶液浓度的差值的平方和最小为原则，计算出k32和e32。
权利要求1.一种温室作物氮钾含量测量装置，包括一个由四根微玻璃管轴向平行地紧密连接在一起形成的温室作物氮钾测量电极(I )，温室作物氮钾测量电极(I)拉制成锥形，其特征是四根微玻璃管中分别充有硝酸根离子敏感剂、参比内充液、铵根离子敏感剂和钾离子敏感剂，三种所述敏感剂上液面分别充有相应的硝酸根离子内充液、铵根离子内充液、钾离子内充液，四种所述内充液中分别插有相应的硝酸根离子信号线、铵根离子信号线、钾离子信号线的一端，每根所述信号线的另一端均伸出微玻璃管外且并行电连接多路复用器(2)，多路复用器(2)分别连接仪表放大器(3)和微处理器(6)，微处理器(6)分别连接仪表放大器(3)和模拟量/数字量转换器(4)，模拟量/数字量转换器(4)连接基准电压源(5)。
专利摘要本实用新型公开一种温室作物氮钾含量测量装置，包括一个由四根微玻璃管轴向平行地紧密连接在一起形成的温室作物氮钾测量电极，四根微玻璃管中分别充有敏感剂和参比内充液，三种敏感剂上液面分别充有相应的硝酸根离子、铵根离子、钾离子内充液，四种内充液中分别插有相应的信号线一端，每根信号线另一端并行电连接多路复用器，多路复用器分别连接仪表放大器和微处理器，在硝酸根离子、铵根离子、钾离子信号线与参比信号线之间分别产生硝酸根离子浓度、铵根离子浓度、钾离子浓度的信号电压，根据公式分别计算待测部位的硝酸根离子、铵根离子和钾离子的浓度；可同时快速地测量微小区域三种离子的浓度，并对三种离子之间的相互影响进行修正。
文档编号G01N27/333GK202383104SQ20112045618
公开日2012年8月15日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者倪纪恒, 姚舟华, 左志宇, 张晓东, 朱文静, 毛罕平, 胡静, 邹升, 韩绿化 申请人:江苏大学