一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂的制备方法，属于利用化学合成方法 制备新型高效无卤阻燃材料，属于阻燃剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管自从1991年被发现以来，其独特的结构结合其优异的力学、电学及化学 等性能，使其在化学、物理及材料科学等诸多领域中引起了人们的广泛关注。
[0003] 采用碳纳米管来提高聚合物的阻燃性能是由Beyer于2002年首次提出的，此后， 人们对碳纳米管在聚合物阻燃方面进行了不少尝试，但将碳纳米管单独作为聚合物材料 的阻燃剂其阻燃效率并不高，而且很难通过传统的阻燃测试；为了进一步增强碳纳米管的 阻燃性能，科研工作者们进行了更深入的研究，Polymer于2011年，第52卷4891-4898页 中报道了 ：将一种钼酚醛树脂（Mo-PR)接枝到多壁碳纳米管表面得到改性多壁碳纳米管 (CNT-PR)，将其应用于环氧树脂中，可同时提高基体的阻燃性能和力学性能；中国发明专 利CN103146025A中报道了 ：将富含磷氮氯等阻燃元素的阻燃剂通过化学键接枝到碳纳米 管表面，提高了碳纳米管的阻燃性以及在基体树脂中的分散性和相容性。
[0004] 但是，上述报道的制备方法都会或多或少的破坏碳纳米管的结构和性质，而且反 应条件苛刻；因此，探究一种过程简单，既能保持碳纳米管的结构和性质又能增强其阻燃性 能的制备方法显得尤为重要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂的制 备方法，通过Ji-Ji堆积作用，将一种新型磷氮系阻燃剂包覆到碳纳米管表面形成核壳结 构，该制备方法不会损害碳纳米管的结构和性质并且操作简单，后处理容易。
[0006] -种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，以碳纳米管为核，含磷氮元素聚合物为壳的纳 米核壳结构阻燃剂。
[0007] 苯膦酰二氯和4, 4'-二氨基二苯甲烷缩聚得到的聚合物通过31-31堆积作用包覆 到碳纳米管表面，形成核壳结构复合材料。
[0008] 根据壳层厚度不同可分为：纳米核壳结构阻燃剂-1、纳米核壳结构阻燃剂_2和纳 米核壳结构阻燃剂_3,所述的阻燃剂选自其中一种或多种。
[0009] 所用合成原料：碳纳米管、苯膦酰二氯、4, 4'_二氨基二苯甲烷、缚酸剂和有机溶 剂。
[0010] 所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
[0011] 所述缚酸剂为有机胺类、碳酸盐，吡啶类中的任一种；优选地，所述缚酸剂为三乙 胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种。
[0012] 所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇中的任一种。
[0013] 其中，所述碳纳米管与所述有机溶剂的质量浓度为0. 5-10.Og/L，所述苯膦酰二氯 与所述缚酸剂的摩尔比为1:1. 0-2. 5,所述苯膦酰二氯与所述4, 4'-二氨基二苯甲烷的摩 尔比为 1:0. 5-1. 5。
[0014] 通过改变原料间的配比可以调控壳层厚度，本发明的核壳结构磷氮系纳米阻燃剂 根据壳层所占质量分数分为3个等级，分别为纳米核壳结构阻燃剂-1 (其壳层质量分数为 70 % -80 %，且不包括80 % )，纳米核壳结构阻燃剂-2 (其壳层质量分数为80 % -90 %，且不 包括90% )，纳米核壳结构阻燃剂-3 (其壳层质量分数为90% -95% )。
[0015] 合成工艺：
[0016] 第一步：将所述碳纳米管、缚酸剂和占有机溶剂总体积70-85%的部分有机溶剂 一起混合均匀并进行超声处理，功率为200-300W，时间为30-360min;
[0017] 第二步：向第一步获得的反应混合物中加入苯膦酰二氯，持续搅拌使其混合均 匀；
[0018] 第三步：向第二步获得的反应混合物中滴加4, 4'-二氨基二苯甲烷与剩余有机溶 剂配成的混合液，同时保持反应体系温度为-10-20°C;
[0019] 第四步：滴加完毕后，将反应体系温度升至40-100°C，继续反应8_14h;
[0020] 第五步：对第四步获得的反应混合物进行抽滤，然后分别用有机溶剂和去离子水 洗涤2-5次，最后将所得固体产物在50-90°C真空状态下烘干至恒重即得。
[0021] 本发明制备的复合材料与现有技术相比：（1)在不损害碳纳米管基本结构和性能 的前提下，采用一步法将新型磷氮系阻燃剂包覆到碳纳米管表面，反应条件温和，对设备要 求低，产生的废物少；（2)通过改变原料间的配比可以调控壳层厚度，制备出可控核壳结构 磷氮系纳米阻燃剂；（3)磷氮系阻燃剂与碳纳米管之间可形成良好的协同阻燃作用，可以 作为一种新型高分子阻燃剂。（4)采用本发明的阻燃剂与环氧树脂复合，添加量少且阻燃效 果明显。
【附图说明】
[0022] 图1磷氮系纳米阻燃剂与原始碳纳米管的红外对比图；
[0023]图2磷氮系纳米阻燃剂与原始碳纳米管的热重分析对比图。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于下 述的实施例。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
[0025] 实施例1
[0026] 将1. 00g碳纳米管和3. 09g三乙胺加入到盛有200mL二甲苯的三口瓶中，在200W 超声作用下，预分散120min;加入2. 48g苯膦酰二氯，搅拌均匀后，维持反应体系温度为 〇°C，滴加3. 02g4, 4'-二氨基二苯甲烷的50mL二甲苯溶液，滴加完毕后，将反应体系温度 升至60°C反应12h;对反应混合物进行抽滤，然后用二甲苯洗涤3次，再用去离子水洗涤3 次，将所得固体产物在80°C真空状态下烘干至恒重，即得核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，产率 90. 4%，其壳层质量分数为77. 1 %。
[0027] 实施例2
[0028] 将l.OOg碳纳米管和6. 18g三乙胺加入到盛有240mL四氢呋喃的三口瓶中，在 250W超声作用下，预分散90min;加入4. 96g苯膦酰二氯，搅拌均匀后，维持反应体系温度为 5°C，滴加6. 05g4, 4' -二氨基二苯甲烷的60mL四氢呋喃溶液，滴加完毕后，将反应体系温 度升至50°C反应10h;对反应混合物进行抽滤，然后用四氢呋喃洗涤3次，再用去离子水洗 涤4次，将所得固体产物在70°C真空状态下烘干至恒重，即得核壳结构磷氮系纳米阻燃剂， 产率85. 7 %，其壳层质量分数为80. 8 %。
[0029] 实施例3
[0030] 将1. 00g碳纳米管和12. 95g碳酸钠加入到盛有300mL丙酮的三口瓶中，在300W超 声作用下，预分散60min;加入9. 92g苯膦酰二氯，搅拌均匀后，维持反应体系温度为-5°C， 滴加12. 10g4, 4'-二氨基二苯甲烷的70mL丙酮溶液，滴加完毕后，将反应体系温度升 至45°C反应14h;对反应混合物进行抽滤，然后用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤3次， 将所得固体产物在75°C真空状态下烘干至恒重，即得核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，产率 86. 2 %，其壳层质量分数为92. 7 %。
[0031] 实施例4
[0032] 将2. 00g碳纳米管和12. 72g碳酸钠加入到盛有300mL乙腈的三口瓶中，在300W 超声作用下，预分散40min;加入9. 92g苯膦酰二氯，搅拌均匀后，维持反应体系温度为 20°C，滴加12. 10g4, 4'-二氨基二苯甲烷的75mL乙腈溶液，滴加完毕后，将反应体系温 度升至70°C反应8h;对