超低水滑性耐水解接枝改性聚磷酸铵的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及阻燃剂制备领域，尤其是聚磷酸铵改性，具体涉及一种超低水滑性耐 水解接枝改性聚磷酸铵的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 聚磷酸铵产品是一种具有代表性的无卤磷氮型阻燃剂，其具有低毒、环保、高效阻 燃和低廉成本的优点，因此，被广泛应用于阻燃剂中。但随着聚磷酸铵被接受并广泛应用， 其自身存在的问题已日渐凸显，易水滑性，耐水解性差，对树脂的相容性一般，致使经传统 聚磷酸铵改性后的树脂的物性下降严重，应用于较大制件，产品会产生气纹，用于长期接触 水蒸气的电器部件，存在析出的问题等等，在一定程度上并不能完全取代溴锑阻燃剂，限制 了聚磷酸铵体系阻燃剂的应用。
[0003] 近年来很多学者已关注到聚磷酸铵不耐水解的问题，并且做了大量的工作。目前 研究主要分为7类对聚磷酸铵进行包覆处理:第一种用三聚氰胺甲醛树脂对聚磷酸铵进行 微胶囊处理，如专利CN103980541A，CN103483873A等;第二种用环氧树脂对聚磷酸铵进行微 胶囊处理，如CN101362836等;第三种用硅油对聚磷酸铵进行表面处理，如CN104479172A等； 第四种用有机胺对聚磷酸铵进行接枝处理，如CN103382267A，CN103694742A等，第五种先用 三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，然后再进行丙烯酸酯包覆双层处理，如CN103554999A， CN103588992A;第六种用脲醛树脂对聚磷酸铵进行微胶囊处理，如CN104513407A等;第七种 在聚磷酸铵合成过程中引入硅烷结构，如CN104098789A等。
[0004] 上述第一到第六种是针对聚磷酸铵本身进行包覆或接枝处理，第一、第二、第五种 和第六种所述微胶囊包覆对聚磷酸铵在降低粘度，水溶性等有一定的帮助，但同时处理后 的改性聚磷酸铵产品的起始分解温度会降低，在高温应用加工中存在提前分解，色变，不能 长时间耐高温加工的风险，并且在一定加工或处理条件下会破坏表面壁囊，使得聚磷酸铵 本体部分裸露，仍存在耐水性差的问题，同时在高温加工过程中，用三聚氰胺甲醛树脂包覆 的聚磷酸铵可能存在释放甲醛的风险，这对材料的性能、环境产生不良的影响。第三种用硅 油包覆，可以改善聚磷酸铵表面的粘度，水溶性和分散性，但包覆存在不完全的问题，同时 热加工剪切过程中，硅油包覆层会被破坏，导致后期的耐水性不好。第四种用有机胺接枝， 高聚合度聚磷酸铵的反应活性已较弱，有机胺接枝存在困难，接枝不完全情况，最终的改性 聚磷酸铵不能达到预期耐高温高湿的效果。第七种在聚磷酸铵合成时引入硅烷结构，工艺 较复杂，耗时较长，同时不能保证后期产品中无酸式聚磷酸盐存在，小分子的存在，同样会 影响水溶性和耐高温高湿的效果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种超低水滑性耐水解接 枝改性聚磷酸铵的制备方法及应用，本发明是以氨水作为氨基硅烷水解剂，在以五氧化二 磷，磷酸氢二胺，三聚氰胺为原料合成聚磷酸铵的初期，加入水解后的氨基硅烷氨水混合 物，再继续升温反应，在温度降至特定温度下，加入三聚氰胺维持高温反应一定时间，降温 得到超低水滑耐水解接枝改性聚磷酸铵。
[0006] 本发明公开的方法解决了现在技术中存在的以下问题:现有技术一般采用对聚磷 酸铵包覆处理，存在包覆不完全，热加工剪切处理容易破囊，使被包裹物裸露;或者在合成 时引入硅烷基团，工艺复杂，耗时较长，后续产品仍存在少量酸式聚磷酸铵或短链的聚磷酸 铵小分子，仍有一定水溶性存在，不能真正改善产品在改性塑料中耐高温高湿的效果。而本 发明针对以上缺点，获得一种真正耐高温高湿的改性聚磷酸铵产品。
[0007] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
[0008] -种超低水滑性耐水解接枝改性聚磷酸铵的制备方法，首先氨基硅烷在氨水条件 下水解，水解后的混合物加入至已投入五氧化二磷、磷酸氢二铵和三聚氰胺的反应设备中 进行反应，包括以下步骤：
[0009] (1)把氨基硅烷投入反应釜中，用氮气保护，并且进行搅拌，在室温下滴加氨水溶 液，滴加完毕后，控制所述反应釜中的反应温度为25_100°C，反应l-10h;
[0010] (2)将五氧化二磷、磷酸氢二铵和三聚氰胺加入至反应设备中，调节反应设备的转 速，用氮气保护，加热至60-150°C，再调快转速，并加大氮气流量，在所述反应设备的上方均 匀缓慢的喷洒（1)中获得的制备液，喷洒完毕后，保持所述反应设备的温度为60-150°C， 0. l-6h后，开始切换通入氨气，所述反应设备中的温度升至250-320°C，如果温度高于320 °C，切换通入氮气，待温度降至300°C以下，再切换通入氨气，此时的氨气流量小于开始通入 氨气的流量；
[0011] (3)待所述反应设备的温度下降至280°C，从投料口加入三聚氰胺，并设定所述反 应设备的油温为220-280°C，保温l_6h，降温，出料，获得接枝改性聚磷酸铵；
[0012] 其中，（1)中所述氨水溶液的浓度为25%，所述氨水溶液中的水与所述氨基硅烷中 的烷氧基的摩尔之比为1-1.5:1，所述氨基硅烷与（2)中所述五氧化二磷的质量之比为 0.01-0.15；
[0013] (2)中所述五氧化二磷与磷酸氢二铵的摩尔之比为1-1.5:1，所述三聚氰胺与五氧 化二磷的质量之比为0.001-0.025;
[0014] (3)中所述的三聚氰胺与（2)中所述的五氧化二磷的质量比为0.01-0.1。
[0015] 在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，包括以下步骤：
[0016] (1)把氨基硅烷投入反应釜中，用氮气保护，并且进行搅拌，在室温下滴加氨水溶 液，滴加完毕后，控制所述反应爸中的反应温度为40-80°C，反应l_6h;
[0017] (2)将五氧化二磷、磷酸氢二铵和三聚氰胺加入至反应设备中，调节反应设备的转 速至10-40r/min，用氮气保护，氮气的流量为0 . l-6m3/h，加热至70-120°C，再调快转速至 40-60r/min，并加大氮气流量至0.3-15m 3/h，在所述反应设备的上方均勾缓慢的喷洒（1)中 获得的制备液，喷洒完毕后，保持所述反应设备的温度为70-120°C，0.5-3h后，开始切换通 入氨气，氨气的流量为l_15m 3/h，所述反应设备中的温度升至250-320°C，如果温度高于320 °C，切换通入氮气，待温度降至300°C以下，再切换通入氨气，氨气的流量为0. l_6m3/h，并且 此时的氨气流量小于开始通入氨气的流量；
[0018] (3)待所述反应设备的温度下降至280°C，从投料口加入三聚氰胺，并设定所述反 应设备的油温为240-270°C，保温2-5h，降温至25-180°C，出料，获得接枝改性聚磷酸铵；
[0019] 其中，（1)中所述氨水溶液中的水与所述氨基硅烷中的烷氧基的摩尔之比为1_ 1.1:1，所述氨基硅烷与（2)中所述五氧化二磷的质量之比为0.02-0.1;
[0020] (4)中所述五氧化二磷与磷酸氢二铵的摩尔之比为1-1.08:1，所述三聚氰胺与五 氧化二磷的质量之比为0.003-0.015;
[0021 ] (5)中所述的三聚氰胺与（2)中所述的五氧化二磷的质量比为0.03-0.06。
[0022] 在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，所述氨基硅烷包括以下中的一种或 几种：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，Ν-β(氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧 基硅烷，Ν-β(氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Ν-β(氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅 烷，Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三 甲氧基硅烷，γ -氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，多氨基烷基三烷氧基硅烷。
[0023] 在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，一种接枝改性聚磷酸铵的应用，将接 枝改性聚磷酸铵应用于改性ΡΡ阻燃材料中，配方包括：240g接枝改性聚磷酸铵，687g均聚 PP，3g内润滑剂EBS，3g外润滑剂PE蜡，2g抗氧剂B215，3g偶联剂NT201，2-3g抗滴落剂 TF1645，60g耐高温不水溶成炭剂。
[0024] 在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，将所述配方中的各组分按照配方中 的量混合后，将混合物投入至双螺杆挤出机中，主机温度设定为：160°C、180°C、190°C、190 °C、200°C、200°C、190°C、180°C，主机转速为 240-360rpm。
[0025] 在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括，所述均聚PP的熔融指数为12。
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] 其一、本发明采用两种含氨基接枝物分阶段对聚磷酸铵进行接枝，使接枝更彻底， 很大程度的改善了聚磷酸铵本身的水滑性问题，接枝后的改性聚磷酸铵产品遇水基本无水 滑现象。
[0028] 其二、本发明的制备方法中涉及氨基硅烷结构的引入，利用氨基硅烷中氨基参与 到聚磷酸铵合成反应中生成含硅烷的聚磷酸铵产品，可提高产品