一种用于羰基硫水解的催化剂及其制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种用于羰基硫水解的催化剂及其制备方法及其应用，属于天然气净化领域。本发明提供的催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为活性氧化铝和/或活性氧化钛；所述活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土金属的氧化物中的至少一种；所述活性组分的重量为所述催化剂重量的5-10％；所述活性氧化铝和活性氧化钛的粒径为4-6mm，孔容为0.35-0.45ml/g，比表面积为300-350m2/g。本发明实施例提供的催化剂具有较好的气源适应性，高的抗硫酸盐化能力，且适用温度较低，对于浓度为100-4000ppm的羰基硫均具有优良的水解能力，使羰基硫的脱除率能达到97％及以上。
【专利说明】
一种用于羰基硫水解的催化剂及其制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及天然气净化领域，特别涉及一种用于羰基硫水解的催化剂及其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着我国天然气勘探的发展，越来越多的高含硫气田正在被开发，例如川渝地区的罗家寨、铁山坡、渡口河等气田，其地质储量大、储层特性好、单井产量高，具有良好的开发前景，是川气东输和向川渝地区新增供气的重要后备资源。但是，已经探明这些气田不仅含有较高的H2S(最高15.83% )和CO2(最高10.53% )外，还含有较高的羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇等有机硫，这些有机硫在生产中容易引起设备腐蚀和催化剂中毒。尤其是羰基硫，其物理化学性质稳定，呈弱酸性，与H2S和CSjg比，既不易离解也不易液化，将其从天然气中脱除具有很大的难度。所以，目前发展了很多用于羰基硫水解的催化剂，以使其容易从天然气中脱除。
[0003]举例来说，CN1340373A公开了一种羰基硫脱硫催化剂，该催化剂以活性炭为载体，以金属氧化物为活性组分，在COS浓度小于500mg/m3，温度为50_70°C，空速为100h 1的条件下进行脱除反应。但是，反应过程中需要氧气，已获得再生催化剂。CN1403197A公开了一种用于羰基硫水解的稀土硫化物催化剂及其制备方法，稀土氧硫化物催化剂的化学分子为Re2O2S,该催化剂在100?250°C，COS含量为150_300ppm，空速为5000_20000h 1的条件下进行脱除反应。
[0004]发明人发现现有技术至少存在以下问题:
[0005]现有技术提供的催化剂适合脱除浓度低于300ppm的羰基硫，当用于高浓度羰基硫的脱除时，其脱除率较低。
【发明内容】
[0006]本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种对于高浓度的羰基硫具有高脱除率的用于羰基硫水解的催化剂及其制备方法及其应用。具体技术方案如下:
[0007]第一方面，本发明实施例提供了一种用于羰基硫水解的催化剂，包括:载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为活性氧化铝和/或活性氧化钛；
[0008]所述活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土金属的氧化物中的至少一种；
[0009]所述活性组分的重量为所述催化剂重量的5-10% ；
[0010]所述活性氧化招和所述活性氧化钛的粒径均为4-6mm，孔容均为0.35-0.45ml/g，比表面积均为300-350m2/g。
[0011 ] 具体地，所述碱金属为锂、钠、钾、铷中的至少一种。
[0012]具体地，所述碱土金属为铍、镁、钙中的至少一种。
[0013]第二方面，本发明实施例提供了一种上述催化剂的制备方法，包括:配制浓度为7-15%的活性组分的水溶液，然后在20-25°C下，将载体浸渍在所述活性组分的水溶液中2-4小时，使所述活性组分负载到所述载体上，然后在120-150°C下进行烘干处理3-5小时，最后在450-50(TC下进行焙烧处理，得到催化剂；
[0014]所述催化剂中，所述活性组分的重量为所述催化剂重量的5-10%。
[0015]第三方面，本发明实施例提供了一种利用上述的催化剂脱除天然气中羰基硫的方法，包括:将含有羰基硫的天然气预热至100-140°C，并调节所述天然气中的水的质量百分比为 10-30% ；
[0016]然后，在100_120°C的温度下，将所述天然气通入由权利要求1-3任一项所述的催化剂构成的催化剂床层中，控制空速为500-3000h \脱除所述天然气中的羰基硫。
[0017]具体地，所述天然气中羰基硫的浓度为100-4000ppm。
[0018]进一步地，所述天然气中羰基硫的浓度为3000-4000ppm。
[0019]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
[0020]本发明实施例提供的用于羰基硫水解的催化剂，通过将选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物或稀土金属的氧化物的活性组分负载到选自活性氧化铝和/或活性氧化钛的载体上，由于活性氧化铝和活性氧化钛的粒径为4-6mm，孔容为0.35-0.45ml/g，比表面积为300-350m2/g，所制备得到的催化剂具有较好的气源适应性，高的抗硫酸盐化能力，且适用温度较低，对于浓度为100-4000ppm的羰基硫均具有优良的水解能力，使羰基硫的脱除率能达到97%及以上。
【具体实施方式】
[0021]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0022]第一方面，本发明实施例提供了一种用于羰基硫水解的催化剂，包括:载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，载体为活性氧化铝和/或活性氧化钛；
[0023]活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土金属的氧化物中的至少一种；
[0024]该活性组分的重量为催化剂重量的5-10%
[0025]活性氧化铝和活性氧化钛的粒径为4-6mm，孔容为0.35-0.45ml/g，比表面积为300_350m2/go
[0026]本发明实施例提供的用于羰基硫水解的催化剂，通过将占催化剂重量5-10%的选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物或稀土金属的氧化物的活性组分负载到选自活性氧化铝和/或活性氧化钛的载体上，由于活性氧化铝和活性氧化钛的粒径为4-6mm，孔容为0.35-0.45ml/g，比表面积为300_350m2/g，所制备得到的催化剂具有较好的气源适应性，高的抗硫酸盐化能力，且适用温度较低，对于浓度为100-4000ppm的羰基硫均具有优良的水解能力，使幾基硫的脱除率能达到97%及以上。
[0027]具体地，本发明实施例提供的催化剂用于将尚含硫化氣、一■氧化碳、尚含量幾基硫和少量二硫化碳的天然气中的有机硫催化转化为硫化氢，然后配套脱硫溶液将硫化氢吸收，使天然气中总硫含量达到GB17820-2012中一类气总硫要求，所以，经本发明实施例提供的催化剂处理后的天然气体系中仅有天然气、硫化氢、二氧化碳、羰基硫、二硫化碳、硫醇。
[0028]具体地，本发明实施例提供的催化剂中，由于活性氧化铝和活性氧化钛的粒径为4-6mm，孔容为 0.35-0.45ml/g，优选 0.4ml/g，比表面积为 250_350mVg，优选 300m2/g，具有粒径小，多孔性及比表面大的优点，将其用作催化剂的载体，对于提高催化剂的使用寿命和活性具有重要的意义，进而保证所制备得到的催化剂具有较好的气源适应性。
[0029]具体地，本发明实施例中所选用的活性氧化铝和活性氧化钛的粒径为4_6mm，孔容为 0.35-0.45ml/g，优选 0.4ml/g，比表面积为 250-350m2/g，优选 300m2/g。
[0030]本发明实施例提供的活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土金属的氧化物中的至少一种，以有效促进有机硫的水解，并提高催化剂的活性。
[0031]可以理解的是，上述碱金属、碱土金属和稀土金属均为本领域常见的金属元素。例如，碱金属可以为锂、钠、钾、铷中的至少一种。碱土金属可以为铍、镁、钙中的至少一种。稀土金属可以为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种。亦即，本发明实施例提供的活性组分可以为氧化钠、过氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕以及它们的组合物等等。
[0032]第二方面，本发明实施例提供了一种上述的催化剂的制备方法，包括:配制浓度为7-15 %的活性组分的水溶液，然后在20-25 °C下，将载体浸渍在该活性组分的水溶液中2-4小时，使活性组分负载到载体上，然后在120-150°C下进行烘干处理3-5小时，最后在450-500°C下进行焙烧处理，得到期望的催化剂；
[0033]其中，所制备的催化剂中，活性组分的重量为该催化剂重量的5-10%。
[0034]可以理解的是，在该制备方法中，所用的载体选自粒径为4_6mm，孔容为
0.35-0.45ml/g，比表面积为300_350m2/g的活性氧化铝和/或活性氧化钛。所用的活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土金属的氧化物中的至少一种，从而保证所制备的催化剂具有较好的气源性，使其适应更高浓度的羰基硫的水解。亦即本发明实施例通过上述方法制备得到本发明期望的催化剂，使所制备得到的催化剂具有较好的气源适应性，高的抗硫酸盐化能力，且适用温度较低，对于浓度为100-4000ppm的羰基硫均具有优良的水解能力，使幾基硫的脱除率能达到97%及以上。
[0035]其中，通过将活性组分的水溶液的浓度限定为7-15%，以保证活性组分的分散均匀。通过将浸渍时间限定为2-4小时，以保证活性组分被吸附到载体上。通过在120-150Γ下进行烘干处理3-5小时，以保证催化剂体系中所含的水分被有效去除。通过在450-500°C下进行焙烧处理，能够使活性组分稳定地负载到载体上。举例来说，该焙烧处理的温度可以为 470。(:、475。(:、480。(:、485。(:、490。(:、495。(:等。
[0036]第三方面，本发明实施例还提供了一种利用上述的催化剂脱除天然气中羰基硫的方法，包括:将含有羰基硫的天然气预热至100-140°C，调节该天然气中的水的质量百分比为 10-30% ；
[0037]然后，在100-120°C的温度下，将该天然气通入由上述的催化剂构成的催化剂床层中，控制空速为500-3000h \脱除天然气中的羰基硫。
[0038]本领域技术人员可以理解的是，由催化剂构成催化剂床层为本领域常用的现有技术，本发明实施例在此不对其作具体限制。
[0039]本发明实施例提供的上述脱除天然气中羰基硫的方法是基于羰基硫在催化剂的催化作用下能够与水发生反应生成易去除的二氧化碳和硫化氢。所以，该方法实施过程中，通过对含有羰基硫的天然气进行预热，使其温度达到100-140°C (例如110°C、120°C、130°C等)，然后调节该含有羰基硫的天然气中的水分含量为10-30% (例如15%、20%、25%等)，从而使该天然气中的水呈水蒸气状态，更利于反应的进行。然后在100-120°C的反应温度下，使该含有羰基硫及水蒸气的天然气以500-3000h 1的空速通过由本发明提供的催化剂构成的催化剂床层，从而在催化剂的催化作用下，水蒸气能够与天然气中的羰基硫发生反应，生成硫化氢和二氧化碳。
[0040]其中，本发明实施例将空速控制在500_3000h \其有益效果是:在控制空速范围内，有机硫水解率可达到97%以上，满足高浓度有机硫和不同处理量要求的天然气中有机硫的处理。举例来说，该空速可以为700h \900h \l000h \ l200h \ l400h \l800h \2000h \2200h \2400h \2600h \2800h 1等。可见，本发明实施例提供的催化剂所适用的空速较高，更利于提高反应效率且同时保证羰基硫较高的水解率。
[0041]具体地，上述天然气中羰基硫的浓度为100-4000ppm。进一步地，该天然气中羰基硫的浓度为3000-4000ppm。可见，本发明实施例提供的催化剂不仅适用于含低浓度羰基硫的天然气，也适用于含高浓度羰基硫的天然气，以脱除其中的羰基硫，且羰基硫的脱除率能够达到至少97%。
[0042]由上述可知，本发明实施例提供的催化剂不同于硫磺回收装置所用的有机硫水解催化剂，其主要区别在于催化剂适用的气质不同，硫磺回收装置气质组成中主要含有硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、氧气、氢气、羰基硫、二硫化碳，使用的有机硫水解催化剂通常在300?320°C才能达到较高的转化率，且空速一般在500?1500h \使能源消耗较高。而本发明实施例提供的催化剂在较低温度(100-120°C )下以及更高的空速(500-3000h ')下有效实现羰基硫的催化转化，不仅更利于提高转化率，且有效降低了能耗。
[0043]以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
[0044]在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
[0045]活性氧化铝化学纯盈朝化工填料有限责任公司；
[0046]活性氧化钛化学纯淄博百大化工有限公司。
[0047]其中，实施例5-8中使用带有FPD检测器的色谱分析仪来获取羰基硫的转化率:SP测定该分析仪进出口的羰基硫的浓度，并根据以下公式计算得到羰基硫的转化率:羰基硫的转化率(％ )=(进口羰基硫的浓度-出口羰基硫的浓度)X 100/进口羰基硫的浓度。
[0048]实施例1
[0049]本实施例提供了一种用于天然气中羰基硫水解的催化剂，该催化剂包括93% (重量百分比)的活性氧化铝和负载在该活性氧化铝上的7% (重量百分比)的氧化钇。其中，活性氧化招的粒径为5mm，孔容为0.4ml/g，比表面积为300m2/g。
[0050]该催化剂的制备方法如下:
[0051]配制浓度为10%的氧化乾的水溶液，然后在25°C下，将活性氧化铝浸渍在该氧化钇的水溶液中3小时，使氧化钇负载到活性氧化铝上，然后在135°C下进行烘干处理3.5小时，最后在450°C下进行焙烧处理，得到期望的催化剂。
[0052]实施例2
[0053]本实施例提供了一种用于天然气中羰基硫水解的催化剂，该催化剂包括92% (重量百分比)的活性氧化钛和负载在该活性氧化钛上的8% (重量百分比)的氧化铷。其中，活性氧化钛的粒径为4mm，孔容为0.35ml/g，比表面积为250m2/g。
[0054]该催化剂的制备方法如下:
[0055]配制浓度为12%的氧化铷的水溶液，然后在22°C下，将活性氧化钛浸渍在该氧化铷的水溶液中3小时，使氧化铷负载到活性氧化钛上，然后在130°C下进行烘干处理4小时，最后在500°C下进行焙烧处理，得到期望的催化剂。
[0056]实施例3
[0057]本实施例提供了一种用于天然气中羰基硫水解的催化剂，该催化剂包括95% (重量百分比)的活性氧化钛和负载在该活性氧化钛上的5% (重量百分比)的氧化镁。其中，活性氧化钛的粒径为6mm，孔容为0.45ml/g，比表面积为350m2/g。
[0058]该催化剂的制备方法如下:
[0059]配制浓度为7%的氧化镁的水溶液，然后在20°C下，将活性氧化钛浸渍在该氧化镁的水溶液中2小时，使氧化镁负载到活性氧化钛上，然后在120°C下进行烘干处理3小时，最后在450°C下进行焙烧处理，得到期望的催化剂。
[0060]实施例4
[0061]本实施例提供了一种用于天然气中羰基硫水解的催化剂，该催化剂包括90% (重量百分比)的活性氧化铝和负载在该活性氧化铝上的10% (重量百分比)的氧化钠。其中，活性氧化铝的粒径为5.5mm，孔容为0.55ml/g，比表面积为320m2/g。
[0062]该催化剂的制备方法如下:
[0063]配制浓度为15%的氧化钠的水溶液，然后在23°C下，将活性氧化铝浸渍在该氧化钠的水溶液中4小时，使氧化钠负载到活性氧化铝上，然后在150°C下进行烘干处理5小时，最后在500°C下进行焙烧处理，得到期望的催化剂。
[0064]实施例5
[0065]本实施例利用实施例1提供的催化剂来脱除天然气中的羰基硫，具体步骤如下:
[0066]将其中羰基硫浓度为3000ppm的天然气预热至120°C，调节该天然气中的水的质量百分比为20% ；
[0067]然后，在110°C的温度下，将该天然气通入由实施例1提供的催化剂构成的催化剂床层中，控制空速为2000h \脱除天然气中的羰基硫。
[0068]利用色谱分析仪检测得到该天然气经催化剂的催化作用后，其中所含有的羰基硫的转化率为99%。可见，本发明实施例提供的催化剂不仅能适应于含高浓度羰基硫的天然气，且具有较高的羰基硫脱除率，利于规模化应用。
[0069]实施例6
[0070]本实施例利用实施例2提供的催化剂来脱除天然气中的羰基硫，具体步骤如下:
[0071]将其中羰基硫浓度为3500ppm的天然气预热至130°C，调节该天然气中的水的质量百分比为25% ；
[0072]然后，在115°C的温度下，将该天然气通入由实施例2提供的催化剂构成的催化剂床层中，控制空速为2500h \脱除天然气中的羰基硫。
[0073]利用色谱分析仪检测得到该天然气经催化剂的催化作用后，其中所含有的羰基硫的转化率为99%。可见，本发明实施例提供的催化剂不仅能适应于含高浓度羰基硫的天然气，且具有较高的羰基硫脱除率，利于规模化应用。
[0074]实施例7
[0075]本实施例利用实施例3提供的催化剂来脱除天然气中的羰基硫，具体步骤如下:
[0076]将其中羰基硫浓度为4000ppm的天然气预热至100°C，调节该天然气中的水的质量百分比为10% ；
[0077]然后，在100°C的温度下，将该天然气通入由实施例3提供的催化剂构成的催化剂床层中，控制空速为500h \脱除天然气中的羰基硫。
[0078]利用色谱分析仪检测得到该天然气经催化剂的催化作用后，其中所含有的羰基硫的转化率为99%。可见，本发明实施例提供的催化剂不仅能适应于含高浓度羰基硫的天然气，且具有较高的羰基硫脱除率，利于规模化应用。
[0079]实施例8
[0080]本实施例利用实施例4提供的催化剂来脱除天然气中的羰基硫，具体步骤如下:
[0081]将其中羰基硫浓度为2000ppm的天然气预热至140°C，调节该天然气中的水的质量百分比为30% ；
[0082]然后，在120°C的温度下，将该天然气通入由实施例4提供的催化剂构成的催化剂床层中，控制空速为3000h \脱除天然气中的羰基硫。
[0083]利用色谱分析仪检测得到该天然气经催化剂的催化作用后，其中所含有的羰基硫的转化率为97%。可见，本发明实施例提供的催化剂不仅能适应于含高浓度羰基硫的天然气，且具有较高的羰基硫脱除率，利于规模化应用。
[0084]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种用于羰基硫水解的催化剂，包括:载体和负载在所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为活性氧化铝和/或活性氧化钛； 所述活性组分选自碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土金属的氧化物中的至少一种； 所述活性组分的重量为所述催化剂重量的5-10% ; 所述活性氧化铝和所述活性氧化钛的粒径均为4-6_，孔容均为0.35-0.45ml/g，比表面积均为300-350m2/g。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属为锂、钠、钾、铷中的至少一种。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属为铍、镁、钙中的至少一种。4.一种权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，包括:配制浓度为7-15%的活性组分的水溶液，然后在20-25°C下，将载体浸渍在所述活性组分的水溶液中2-4小时，使所述活性组分负载到所述载体上，然后在120-150°C下进行烘干处理3-5小时，最后在450-500 0C下进行焙烧处理，得到催化剂。5.利用权利要求1-3任一项所述的催化剂脱除天然气中羰基硫的方法，包括:将含有羰基硫的天然气预热至100-140°C，并调节所述天然气中水的质量百分比为10-30% ; 然后，在100-120°C的温度下，将所述天然气通入由权利要求1-3任一项所述的催化剂构成的催化剂床层中，控制空速为500-3000h \脱除所述天然气中的羰基硫。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述天然气中羰基硫的浓度为100_4000ppm。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述天然气中羰基硫的浓度为3000_4000ppm。
【文档编号】B01D53/48GK106031868SQ201510122702
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月19日
【发明人】刘宗社, 陈昌介, 何金龙, 温崇荣, 黄黎明
【申请人】中国石油天然气股份有限公司