一种磷氮膨胀型阻燃剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含磷-氮阻燃剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为高分子材料最重要的助剂之一，其用量也 日趋增大。在众多阻燃剂中，有机磷阻燃剂因具有环境友好和高效等特点，而被公认为是可 代替卤系阻燃剂重要品种。它在赋予材料良好的阻燃性的同时，与卤系阻燃剂相比，具有生 烟量少，不易形成有毒和腐蚀性气体等特点。近年来，研究有机磷阻燃剂的工作已经成为阻 燃剂领域的热门课题。
[0003] 含磷膨胀阻燃剂是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂，添加了该类阻燃剂的高聚 物受热燃烧时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，该炭层在凝聚相具有隔热、隔氧、抑烟 和防止熔滴的作用从而达到阻燃效果，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的抵抗性。 它不但具有优良的膨胀阻燃效果，而且克服了其它阻燃剂燃烧烟雾大，多熔滴的缺点和无 机物阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响，成为近年来最为活跃 的阻燃领域之一。
[0004] 美国专利US4544695 A和中国专利CN101225310 A中分别公开了一种含磷-氮膨 胀阻燃剂的合成方法，并用于改进聚丙烯塑料的阻燃性能。CN 102093566 A公开了采用螺 环磷酰氯和2, 6-二氨基吡啶为原料，合成聚3, 9-二氯-2, 4, 8, 10-四氧代-3, 9-二磷螺 环-3, 9-二氧[5, 5] i^一烷2, 6-二氨基吡啶阻燃剂。专利CN 102352041 A通过三步法合 成的聚螺环磷酰胺型膨胀阻燃剂，可应用于PP塑料的阻燃。
[0005] 此外，还有一些关于磷-氮阻燃剂合成的报道，如专利WO 2012071732 Al也公 开了一种聚合物型P-N膨胀阻燃剂的制备，还有专利CN 102417596 A ;CN 1379078 A ;CN 1824731 A ;CN 1891706 A ;Η· Y. Ma 等（Polym. Degrad Stab. 2007，92:720-726) ;J. D. Zuo等（Moleculars. 2010，15:7593-7602) ;Y. Tang等（J. Appl. Polym. Sci. 2008， 108:1216-1222)。但这些专利和文献所报道的磷-氮体系的阻燃剂都存在一些不足，主要 是产品为液体、低熔点固体或无熔点固体，不易于加工，热稳定性不高，添加后，材料的力学 性能下降较大，无法应用于工程塑料的阻燃，因而应用范围受到了很大的限制，对工程塑料 的阻燃效果和与材料的兼容性还需进一步提高。
[0006]
【发明内容】
： 本发明针对现有的磷-氮阻燃剂热稳定性不高，添加后对材料的力学性能影响大，无 法在工程塑料中应用的缺点，提出了一种磷氮膨胀型阻燃剂及其合成方法。本发明磷氮膨 胀型阻燃剂具有热稳定性高、易加工、阻燃性能优良和对材料力学性能影响小的优点。且本 发明合成方法简单、反应时间短、反应溶剂可回收利用污染小。
[0007] 本发明提供一种磷氮膨胀型阻燃剂，分子结构式如式（I)所示：
【主权项】
1. 一种磷氮膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂分子结构式为：
2. -种权利要求1所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步 骤： (1) 将新戊二醇与溶剂混合，并加入催化剂，在搅拌条件下使新戊二醇完全溶解于溶剂 中，在0?10°C搅拌条件下向反应液中加入三氯氧磷，三氯氧磷加完后在20?50°C下反应 4?8h，反应结束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到环状磷酰氯； (2) 将步骤（1)所得环状磷酰氯、缚酸剂加入到溶剂中搅拌溶解，在15?30°C搅拌条 件下向反应液中加入二胺化合物，二胺化合物加完后在50?110°C下反应8?12h，反应结 束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到磷氮膨胀型阻燃剂。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中新戊二醇与溶剂质量比为1 : 4?1 :18,新戊二醇与三氯氧磷摩尔比为1 :1?1 :4。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中新戊二醇与溶剂质量比为1 : 6?1 :10,新戊二醇与三氯氧磷摩尔比为1 :1?1 :2。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中催化剂用量为新戊二醇重量的 2% ?20%。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中催化剂用量为新戊二醇重量的 6% ?15%。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中环状磷酰氯与溶剂质量比为 1 :8?1 :25,环状磷酰氯与二胺类化合物摩尔为2 :1?5 :1。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中环状磷酰氯与溶剂质量比为 1 :9?1 :18,环状磷酰氯与二胺类化合物摩尔为2 :1?3 :1。
9. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中缚酸剂用量为环状磷酰氯重量 的2%?20%。
10. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中缚酸剂用量为环状磷酰氯重 量的5%?16%。
11. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂为氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢 呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
12. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂为氯仿。
13. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所用催化剂为三乙胺、乙二 胺、吡啶、哌啶、N，N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝和无水氯化镁中的一种或几种。
14. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所用催化剂为无水氯化铝和 /或无水氯化镁。
15. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述二胺类化合物为间环戊 二胺、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷中的任一种。
16. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所用缚酸剂为三乙胺、乙二 胺、吡啶、哌啶、N，N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁、碱金属氢氧化物、碱金属碳 酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或多种。
17. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所用缚酸剂为无水氯化铝或 无水氯化镁。
【专利摘要】本发明涉及一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，所述制备方法为将新戊二醇与溶剂混合，加入催化剂溶解后，在0～10℃搅拌条件下向反应液中加入三氯氧磷，三氯氧磷加完后在20～50℃下反应4～8h，反应结束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到环状磷酰氯；将所得环状磷酰氯、缚酸剂加入到溶剂中搅拌溶解，在15～30℃搅拌条件下向反应液中加入二胺化合物，然后在50～110℃下反应8～12h，反应结束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到磷氮膨胀型阻燃剂。本发明合成工艺简单，反应时间短，且产品有熔点，添加到材料里透明度好，阻燃效果好，力学性能影响小等优点，同时克服了膨胀阻燃剂热稳定性差而无法应用于工程塑料阻燃的缺点。
【IPC分类】C08K5-5399, C07F9-6574
【公开号】CN104558685
【申请号】CN201310506631
【发明人】赵巍, 王晓霖, 吕高峰, 陈天佐, 齐先志, 奚望
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日