一种微孔状聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可降解的生物高分子材料领域，尤其涉及一种微孔状聚己内酯-聚丙 烯酸海藻酸钠树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚己内酯是一种新型可生物降解性高分子材料，在泥土中会缓慢降解，但在空气 中存放一年观察不到降解，可用作农膜、包装材料等，是最有可能工业化大批量生产使用的 降解性材料之一。但聚己内酯的一个严重缺陷是它的熔点较低，只有60°C左右，因此，耐热 变形性非常差，再加上价格方面的因素，就限制了它的推广和应用。为了克服这些不足，采 用多官能团单体或聚合物与聚己内酯进行共混，希望通过强化交联来提高共混后聚己内酯 的热性能。
[0003] 聚己内酯也具有良好的生物相容性，可被动物体代谢，因此在生物医学工程领域 也具有十分重要的应用价值，如药物的控制释放、组织工程骨架及骨科固定材料等。聚己 内酯作为组织工程支架既起到了物理支撑作用，又是细胞在体外培养和后期植入的黏附物 质，因此支架材料的设计首选必须具备很大的比表面积和高孔隙，保证种植的细胞在生长 过程中得到充分合适的空间，有利于细胞均匀分布，也有利于新生成的组织成分形成三维 网络结构。
【发明内容】
[0004] 针对上述存在的问题，本发明提供一种比表面积大，方便植物生长的微孔状聚己 内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂的制备方法。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种微孔状聚己内酯-聚丙烯 酸海藻酸钠树脂的制备方法，所述的制备方法如下：将丙烯酸和海藻酸钠依次经过合成聚 丙烯酸海藻酸钠树脂一制备聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂共混物一制备微孔状共混 物，最终得到产品；其详细的制备方法如下： 1) 合成聚丙烯酸海藻酸钠树脂：丙烯酸减压蒸馏除去阻聚剂后，滴加7. 5mol/L NaOH 溶液至中和度为80-90%，加入海藻酸钠水溶液，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钠水溶液，搅 拌均匀后置于70°C烘箱反应3h，即得块状聚丙烯酸海藻酸钠树脂； 2) 制备聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂共混物：将聚己内酯与聚丙烯酸海藻酸钠树 脂配制成质量比为3:5的母料，然后在70 °C的双辊炼塑机上，塑炼10?15 min，下片，在 不锈钢模具中热压成的共混物试片； 3) 制备微孔状共混物：共混物试片加入溶胀剂丁酮，在超声作用下进行活化，升温至 40~55 °C ;用10%的NaOH水溶液调整体系pH到10~13,反应3~5 h后迅速冷却到室温，用 10%的HCl水溶液调整体系pH到2. 2,升温至40~55 °C，反应3~5 h后用NaOH水溶液调整 体系pH至7 ;完成反应后经洗涤、筛分，干燥得到微孔状共混物。
[0006] 本发明所述的合成聚丙烯酸海藻酸钠树脂步骤中，丙烯酸、海藻酸钠、过硫酸钠质 量比为80:1:0. Ol。海藻酸钠与丙烯酸形成共聚物的过程中，海藻酸钠还起到交联剂作用， 在此质量比下，聚丙烯酸海藻酸钠树脂可以形成理想的交联网状结构，海藻酸钠加入量太 低时，三维网状结构无法形成，后期溶胀过程中强度过低，而海藻酸钠加入量太大时，共聚 物交联密度增大，溶剂无法进入网状结构中，影响溶胀过程。
[0007] 本发明所述的制备聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂共混物步骤中，所述的共混 物试片的厚度为1?5mm。由于实际生产过程中塑炼机的辊筒可调间距为0?5mm，选择 1?5_方便后期切割操作，提高整体工艺的生产效率。
[0008] 本发明所述的制备微孔状共混物步骤中，共混物试片与溶胀剂质量比为1:5-10 ; 通过该种质量比的溶胀剂，主要是保证共混物试片浸没在溶胀剂中，质量比的改变对反应 影响不大，质量太少不能完全浸没，太多则造成浪费。
[0009] 本发明的优点在于：本发明的共混材料能改善聚己内酯耐热性能，在拓宽聚己内 酯应用范围和提高产品质量方面存在着潜在的应用价值。另外，微孔状共混材料作为支架 材料，有利于细胞在整个支架体内部均匀分布，也为新生成的组织成分形成三维网络结构 提供较大的比表面积。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明实施例1中微孔状共混物电镜照片； 图2为本发明实施例2中微孔状共混物电镜照片。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合【具体实施方式】和【附图说明】对本发明作进一步详细的描述。
[0012] 实施例1: 30g丙烯酸经减压蒸馏除去阻聚剂，在室温条件下搅拌滴加7. 5mol/L NaOH溶液至中 和度为80%，加入50g/L海藻酸钠水溶液7. 5mL，搅拌均匀后加入引发剂lmg/mL过硫酸钠水 溶液4mL，搅拌均匀后置于70°C烘箱反应3h，即得块状聚丙烯酸海藻酸钠树脂。粉碎后得到 淡黄色颗粒状树脂。
[0013] 先将聚己内酯与聚丙烯酸海藻酸钠树脂配制成质量比为3:5的母料，然后在70°C 的双辊炼塑机上，塑炼l〇min，下片，在不锈钢模具中热压成2 mm厚的试片。
[0014] 共混物试片3g加入溶胀剂丁酮15g，在超声作用下进行活化，升温至50°C。用10% 的NaOH水溶液调整体系pH到11，反应3 h后迅速冷却到室温，用10%的HCl水溶液调整 体系pH到2. 2,升温至50 °C反应3h后用NaOH水溶液调整体系pH至7。完成反应后经洗 涤、筛分等过程，将溶胀剂回收循环使用。干燥得到微孔状共混物。共混物经熔点测定仪测 试熔点为88 °C。
[0015] 得到的产物在电镜下的结果如图1所示。
[0016] 实施例2: 30g丙烯酸经减压蒸馏除去阻聚剂，在室温条件下搅拌滴加7. 5mol/L NaOH溶液至中 和度为90%，加入50g/L海藻酸钠水溶液8. 5mL，搅拌均勻后加入引发剂lmg/mL过硫酸钠水 溶液3mL，搅拌均匀后置于70°C烘箱反应3h，即得块状聚丙烯酸海藻酸钠树脂。粉碎后得到 淡黄色颗粒状树脂。
[0017] 先将聚己内酯与聚丙烯酸海藻酸钠树脂配制成质量比为3:5的母料，然后在70 °〇的双辊炼塑机上，塑炼lOmin，下片，在不锈钢模具中热压成2 _厚的试片。
[0018] 共混物试片3g加入溶胀剂丁酮18g，在超声作用下进行活化，升温至55°C。用10% 的NaOH水溶液调整体系pH到12,反应5 h后迅速冷却到室温，用10%的HCl水溶液调整 体系pH到2. 2,升温至55°C反应5 h后用NaOH水溶液调整体系pH至7。完成反应后经洗 涤、筛分等过程，将溶胀剂回收循环使用。干燥得到微孔状共混物。共混物经熔点测定仪测 试熔点为86 °C。
[0019] 得到的产物在电镜下的结果如图2所示。
[0020] 实施例3:由实施例1和实施例2所得的结构，将其进行性能测试，将其与现有技 术领域内的产品性能进行对比，具体的对比性能参数如下表所示：
【主权项】
1. 一种微孔状聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂的制备方法，其特征在于，所述的 制备方法如下：将丙烯酸和海藻酸钠依次经过合成聚丙烯酸海藻酸钠树脂一制备聚己内 酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂共混物一制备微孔状共混物，最终得到产品；其详细的制备方 法如下： 1) 合成聚丙烯酸海藻酸钠树脂：丙烯酸减压蒸馏除去阻聚剂后，滴加7. 5mol/L NaOH 溶液至中和度为80-90%，加入海藻酸钠水溶液，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钠水溶液，搅 拌均匀后置于70°C烘箱反应3h，即得块状聚丙烯酸海藻酸钠树脂； 2) 制备聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂共混物：将聚己内酯与聚丙烯酸海藻酸钠树 脂配制成质量比为3:5的母料，然后在70 °C的双辊炼塑机上，塑炼10?15 min，下片，在 不锈钢模具中热压成的共混物试片； 3) 制备微孔状共混物：共混物试片加入溶胀剂丁酮，在超声作用下进行活化，升温至 40~55 °C ;用10%的NaOH水溶液调整体系pH到10~13,反应3~5 h后迅速冷却到室温，用 10%的HCl水溶液调整体系pH到2. 2,升温至40~55 °C，反应3~5 h后用NaOH水溶液调整 体系pH至7 ;完成反应后经洗涤、筛分，干燥得到微孔状共混物。
2. 如权利要求1所述的微孔状聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂的制备方法，其特征 在于，所述的合成聚丙烯酸海藻酸钠树脂步骤中，丙烯酸、海藻酸钠、过硫酸钠质量比为80 : 1 :0. 01。
3. 如权利要求1所述的微孔状聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂的制备方法，其特征 在于，所述的制备聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂共混物步骤中，所述的共混物试片的 厚度为1?5 mm。
4. 如权利要求1所述的微孔状聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂的制备方法，其特征 在于，所述的制备微孔状共混物步骤中，共混物试片与溶胀剂质量比为1:5-10。
【专利摘要】本发明公开了一种微孔状聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂的制备方法，所述的制备方法如下：将丙烯酸和海藻酸钠依次经过合成聚丙烯酸海藻酸钠树脂→制备聚己内酯-聚丙烯酸海藻酸钠树脂共混物→制备微孔状共混物，最终得到产品；本发明的共混材料能改善聚己内酯耐热性能，在拓宽聚己内酯应用范围和提高产品质量方面存在着潜在的应用价值。另外，微孔状共混材料作为支架材料，有利于细胞在整个支架体内部均匀分布，也为新生成的组织成分形成三维网络结构提供较大的比表面积。
【IPC分类】C08F220-06, B29B7-00, C08F251-00, C08J9-28, C08L51-02, C08L67-04, C08J3-24
【公开号】CN104558676
【申请号】CN201410695562
【发明人】葛九敢, 郭畅, 王平, 芮桂生, 李健
【申请人】江苏红太阳新材料有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年11月27日