一种纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物基可见光增透膜领域，特别涉及一种在光学元件上制备纳米孔 隙聚合物基增透膜以增加其透光率的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 光学增透膜被广泛应用于显示器、镜头、光学仪器等精密光学器件，以提高光学系 统的成像质量。日常生活中也广泛需要减少玻璃表面的光反射，如镜片、橱窗以及相框玻璃 等。根据增透原理，目前，聚合物基增透膜技术的研宄主要在以下三个方面：（1)在聚合物 中引入低折射指数元素；（2)使用纳米孔聚合物薄膜调节折射指数；（3)使用高低折射指数 组成的复合膜，其中最为有效的方法是在光学膜中引入纳米空隙。
[0003] 制备纳米空隙聚合物基增透膜传统的方法有选择性溶解、刻蚀法、溶胶-凝胶法 等。但是它们一般都有空隙大小分布不均、污染环境、耗时等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决现有技术中现有制备纳米孔隙聚合物基增透膜的方法制 备的增透膜孔隙大小分布不均匀的不足，提供一种纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透 膜的方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种纳米交联小球制备聚合 物纳米孔隙增透膜的方法，具体方法如下：⑴纳米交联小球的制备：以苯乙烯（St)和甲基 丙烯酸丁酯（BMA)为主要单体、二乙烯基苯（DVB)为交联剂，采用核壳乳液聚合方法制备出 具有蓝光的苯丙乳液，其中核层的单体是苯乙烯（St)，组成壳层的是苯乙烯（St)、甲基丙 烯酸丁酯（BMA)和二乙烯基苯（DVB)，壳层具有交联结构，将乳液放在培养皿中干燥，得到 数十纳米级别的苯丙乳胶粒子，即纳米交联小球；
[0006] (2)将步骤（1)得到的纳米交联小球溶于甲苯溶液，并利用超声分散，得到分散 液；
[0007] (3)向步骤（2)分散液中加入硅橡胶，并将硅橡胶溶解在分散液中，并超声分散， 得到硅橡胶溶液；
[0008] (4)将透明基片清洗并干燥后，将步骤（3)中制得的溶液均匀涂覆于基片上，并干 燥，然后将基片放入水中进行水洗去除纳米交联小球，由于纳米小球的周围被一层乳化剂 包围，易溶于水从而被洗掉，即得到聚合物纳米孔隙增透膜。
[0009] 采用硅橡胶作为膜基，形状规则的交联纳米颗粒为填充物，水为蚀刻溶剂，通过在 玻璃或者PET等基材上旋涂，然后超声水洗，得到聚合物基纳米空隙增透膜，该增透膜纳米 孔隙分布均匀，且利用水为刻蚀剂，成本低廉、绿色环保。
[0010] 进一步地，所述纳米交联小球制备方法具体如下：
[0011] a.预乳化：将部分苯乙稀和乳化剂溶于水，在75°C下水浴30min，同时搅拌；
[0012] b.成核反应：预乳化完成后向其中加入部分引发剂，同时调节pH在9-10,反应 30min ；
[0013] c.加入剩余单体与引发剂：将剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和二乙烯基苯滴加 至步骤b制得的溶液中，同时滴加剩余引发剂，控制pH为9-10 ;待剩余单体与引发剂滴加 完毕后升温至80°C保温3-4h，期间会有蓝光产生，然后干燥后即得到纳米交联小球；
[0014] 其中苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯质量比为14:16 ;交联剂的质量与苯乙烯和甲基丙 烯酸丁酯两者总质量之比为7:100。
[0015] 作为优选，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述乳化剂的质量与St和BM两者 总质量之比为50:2?4,所述的引发剂为5%过硫酸铵溶液，所述引发剂质量与St和BMA 两者总质量之比为100:0. 3?0. 5。
[0016] 进一步地，所述的剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和二乙烯基苯滴加速度为 4d/5s，剩余的引发剂的滴加速度为4d/5min。
[0017] 具体地，所述的硅橡胶制备方法为：
[0018] 提纯：将PDMS溶于四氢呋喃，充分搅拌后静置，然后加入甲醇，PDMS即析出，静止 后，倒掉上层溶剂，并干燥；
[0019] 硫化：将上述提纯好的PDMS溶于在IKTC下真空脱水2h，然后加入甲基三丁酮肟 基娃烧和y _氣丙基二乙氧基娃烧，30min后加入催化剂_月桂酸^丁基锡，继续真空揽样 30min，即制得娃橡胶。
[0020] 进一步地，提纯时PDMS的四氢呋喃溶液与甲醇的体积比为1 :2 ;硫化时，PDMS、甲 基三丁酮肟基硅烷（D-30)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)的质量之比为100 :7 :1，加 入的二月桂酸二丁基锡的量约占 PDMS质量的0. 1-0. 5%。
[0021] 作为优选，所述的硅橡胶溶液中所述的纳米粒子、硅橡胶与甲苯的质量之比为 1 ?3:200:1200 ?2400。
[0022] 作为优选，步骤（4)所述的涂覆采用旋涂的方法，使用匀胶机旋涂时间为30s，分 为两阶段：第一阶段l〇s，转速为300r/min，第二阶段20s，转速为500r/min。
[0023] 作为优选，所述的水洗去除纳米交联小球采用超声洗涤25min。
[0024] 本发明的有益效果在于：本发明制备的聚合物基纳米空隙增透膜是以硅橡胶为 膜基，交联苯丙乳胶粒子为填充物，水为蚀刻溶剂，通过在玻璃或者PET等基体上旋涂得到 的，该增透膜具有较好的增透效果；硅橡胶性质稳定、无毒无害、使用温度范围广，能在极低 温度下长时间使用（_60°C或更低），所以适用范围很广，特别是在生物光学观察应用中，由 于硅橡胶具有优异的生理惰性和良好的机体相容性，在生物医学工程中硅橡胶有着重要应 用；纳米颗粒是采用的具有交联结构的核壳苯丙乳胶粒子，该粒子化学性能稳定，原材料廉 价，而且粒子大小比较均匀，形状规则，所采所制得的增透膜的纳米孔隙大小分布均匀，还 具有良好的经济性和环保性；蚀刻溶剂采用的是水，过滤后水可多次使用，所以环保节约。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明中交联的苯丙乳液的生产工艺图。
[0026] 图2是交联的苯丙乳液的红外光谱图。其中，700CHT1和759cm4处为苯环的C-H面 外弯曲振动吸收峰，2958CHT 1处是甲基（-CH3)伸缩振动峰，2871CHT1处是亚甲基（-CH2)的伸 缩振动吸收峰，1725CHT 1处是甲基丙烯酸丁酯中羰基（C = 0)的伸缩振动特征峰，1183CHT1 和1455CHT1是酯基的碳氧键（-C-0-)的对称伸缩振动峰，以上所述的特征峰都是苯丙乳液 的特征吸收峰。另外，在839CHT1处还可以看到1，4-二取代苯的特征吸收峰，说明DVB在核 和核壳中都参与了聚合反应，产生了交联结构。
[0027] 图3是本发明中硅橡胶的生产工艺图。
[0028] 图4是实施例1中制备的苯丙乳液与对比例1制备的苯丙乳液的粒径分布对比 图。
[0029] 图5是实施例1中制备的苯丙乳液的乳胶粒子的AFM照片。
【具体实施方式】 [0030] 实施例1
[0031] (1)交联纳米小球的制备：a.预乳化：取1.4g苯乙烯（St)、60g H2O和2. Og十二烷 基硫酸钠加入到250ml的四口烧瓶中，放入水浴中以75°C加热30min，同时以250r/min的 转速对其进行搅拌。b.成核反应：预乳化完成后加入0. 8ml的引发剂（5%过硫酸铵溶液）， 同时用饱和似0)3溶液调节PH在9-10左右，反应30min。c.加入剩余单体与引发剂：将 剩余的苯乙烯12. 6g、甲基丙烯酸丁酯16g和二乙烯基苯2. Ig放入到恒压滴液漏斗中，以 4d/5s的速度进行滴加，同时将剩余的引发剂I. 6ml以4d/5min的速度滴加，时刻调节PH使 其稳定在9-10左右。等剩余单体与引发剂滴加完毕之后将温度升高至80°C，并保温3-4h， 期间会有蓝光产生。将乳液放在培养皿中干燥，得到纳米级别的苯丙乳胶粒子（结块的要 在研钵中研碎）。
[0032] 制备出的苯丙乳液乳胶粒子的直径在数十纳米的级别，结构为核壳结构，其中组 成粒子核层的单体是苯乙烯（St)，组成壳层的是苯乙烯（St)、甲基丙烯酸丁酯（BMA)和二 乙烯基苯（DVB)，壳层具有交联结构。
[0033] 制备的苯丙乳液的粒径分布图与乳胶粒子的AFM照片分别如图4和图5所示， 从图4中可以看出乳液中乳胶粒子的平均粒径在50nm左右，在纳米级别；乳液的PDI为 0. 021，说明乳胶粒子的大小比较均一，粒径大