一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球及其复合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚多巴胺小球改性材料的制备方法领域，特别涉及一种己内酯开环聚 合表面改性的聚多巴胺小球及其复合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来复合材料由于其优异的机械性能及其它功能性引起了人们极大的关注，然 而制备性能优异的复合材料，填料在基体中的相容性和分散性问题是至关重要的，因此为 了解决填料在基体中分散性和相容性问题，各种物理和化学的表面改性方法被采用来调节 填料的表面性质包括等离子改性、酸处理和表面接枝等，然而等离子体处理需要复杂的仪 器，酸处理有可能导致材料结构性能的下降，同时给环境带来污染，因此接枝改性是一种有 效的表面改性的手段。
[0003] 具有生物相容性和生物可降解的聚己内酯材料在生物相关领域的应用有着广阔 的前景，聚多巴胺小球除了生物相容性和生物可降解性，还有具有抗自由基以及紫外屏蔽 的性能，本申请采用己内酯开环聚合改性的聚多巴胺小球与聚己内酯采用溶液共混涂膜的 方法制备复合材料，极大的提高了聚己内酯的杨氏模量和储能模量，这使得聚己内酯材料 在生物支架以及形状记忆材料中应用有着重要的意义。
[0004] 经过对现有技术的检索发现，Shanmuganathan等在Thermooxidative Stabilization of Polymers Using Natural and Synthetic Melanins, Macromolecules，2011，44, 9499-9507文献中利用熔融共混的方法制备了聚多巴胺/聚甲 基丙烯酸甲酯复合材料，但是该方法并未解决聚多巴胺与聚合物相容性较差的缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小 球及其复合物的制备方法，本发明中改性后的聚多巴胺小球能与基体有着很好的相容性及 分散性，进而提高聚己内酯的力学性能。
[0006] 本发明的一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球的制备方法，包括：
[0007] (1)将90ml水、40ml乙醇和0. 75ml氨水混合搅拌半小时，然后向上述混合液加入 50mg/ml (IOml)多巴胺溶液，反应30小时后进行离心处理得到聚多巴胺小球，然后将聚多 巴胺小球分散到甲苯溶液中得到聚多巴胺小球的悬浮液；
[0008] (2)将聚多巴胺小球悬浮液、己内酯、苯甲醇、辛酸亚锡混合，在110_120°C氩气 氛围中反应12-24h，离心，真空干燥，得到己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球；其 中己内酯和苯甲醇的质量比为40:1?400:1 ;己内酯和聚多巴胺小球的质量比为40:1? 400:1〇
[0009] 所述步骤⑴中溶剂为甲苯；聚多巴胺小球悬浮液的浓度为2. 5-5mg/ml。
[0010] 所述步骤⑵中反应温度为110 °C，反应时间为24h。
[0011] 所述步骤（2)中真空干燥温度为50-70°C。
[0012] 所述步骤（2)中辛酸亚锡为己内酯质量的2%。
[0013] 本发明的一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球复合物的制备方法，包 括：将己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球和聚己内酯溶于溶剂中，然后通过溶液共 混涂膜的方法制备得到复合物薄膜，其中己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球的质量 百分含量为5-15%。
[0014] 所述溶剂为四氢呋喃。
[0015] 所述复合物薄膜的厚度为60-75um〇
[0016] 本发明的目的是研宄极性的聚多巴胺小球在疏水性基体中的应用，提供一种聚多 巴胺小球表面疏水改性的方法，通过溶液共混涂膜的方法制备聚多巴胺小球和聚己内酯的 复合材料。期待改性后的聚多巴胺小球能与基体有着很好的相容性及分散性，进而提高聚 己内酯聚合物的力学性能。
[0017] 本发明中第一步，首先在水和乙醇的碱性混合溶液中合成聚多巴胺小球，然后通 过溶剂交换的方法将聚多巴胺小球分散在甲苯溶剂中，接着加入己内酯单体，辛酸亚锡和 苯甲醇加温氩气氛围中反应后，将产物直接通过离心分离得到改性了的聚多巴胺小球；第 二步，将改性好的聚多巴胺小球与商业化的聚己内酯分别溶解于四氢呋喃中，然后溶液混 合，最后通过溶液涂膜的方法制备聚多巴胺/聚己内酯的复合材料。
[0018] 本发明制备的含有15 %的改性的聚多巴胺小球的复合材料的杨氏模量相对于聚 己内酯提高了 131%，显著提高了材料的硬度。动态热分析显示，含有15%的改性的聚多巴 胺小球的复合材料的储能模量相对于聚己内酯提高了 125%。
[0019] 其中己内酯开环改性聚多巴胺小球的方程式：
【主权项】
1. 一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球的制备方法，包括： (1) 在水和乙醇的碱性溶液中合成聚多巴胺小球，离心，得到聚多巴胺小球，然后通过 溶剂交换的方法分散在溶剂中，得到聚多巴胺小球悬浮液； (2) 将聚多巴胺小球悬浮液、己内醋、苯甲醇、辛酸亚锡混合，在110-120°C氩气氛围中 反应12-24h，离心，真空干燥，得到己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球；其中己内酯 和苯甲醇的质量比为40:1?400:1 ;己内酯和聚多巴胺小球的质量比为40:1?400:1。
2. 根据权利要求1所述的一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球的制备方法， 其特征在于：所述步骤（1)中溶剂为甲苯；聚多巴胺小球悬浮液的浓度为2. 5mg/ml-5mg/ ml 〇
3. 根据权利要求1所述的一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中反应温度为110°C，反应时间为24h。
4. 根据权利要求1所述的一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中真空干燥温度为50°C -70°C。
5. 根据权利要求1所述的一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中辛酸亚锡为己内酯质量的2%。
6. -种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球复合物的制备方法，包括：将如权利 要求1所述制备得到的己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球和聚己内酯溶于溶剂中， 然后通过溶液共混涂膜的方法制备得到复合物薄膜，其中己内酯开环聚合表面改性的聚多 巴胺小球的质量百分含量为5-15%。
7. 根据权利要求6所述的一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球复合物的制 备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃。
8. 根据权利要求6所述的一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球复合物的制 备方法，其特征在于：所述复合物薄膜的厚度为60-75um。
【专利摘要】本发明涉及一种己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球及其复合物的制备方法，包括：将聚多巴胺小球悬浮液、己内酯、苯甲醇、辛酸亚锡混合，在110-120℃氩气氛围中反应12-24h，离心，真空干燥，得到己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球。己内酯开环聚合表面改性的聚多巴胺小球和聚己内酯溶于溶剂中，然后通过溶液共混涂膜的方法制备得到复合物薄膜。本发明中改性后的聚多巴胺小球能与基体有着很好的相容性及分散性，进而提高聚己内酯的力学性能。
【IPC分类】C08L79-02, C08J7-16, C08G73-02, C08J5-18, C08L67-04
【公开号】CN104558665
【申请号】CN201410838664
【发明人】胡祖明, 熊书强, 王彦, 诸静, 于俊荣
【申请人】东华大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月26日