一种淀粉改性聚己内酯塑料材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种淀粉改性聚己内酯塑料材料的制备方法，属于聚己内酯塑料材料制备领域。
【背景技术】
[0002]自20世纪60年代以来，聚己内酯(PCL polycaprolacton)以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到广泛关注，其相关的研究也得到迅速发展。PCL是一种半结晶型聚合物，其熔点为59?64°C，玻璃化温度为_60°C。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基一CH2 —和一个极性酯基一coo—，SP —(C00 — CH2CH2CH2CH2CH2CH2——)P n，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的生物相容性。这种结构特点，一方面使其具有了形状记忆性，具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。另一方面，该材料与淀粉等物质共混，可制得完全生物降解材料。目前，这两方面的特性已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂等，每年的需求增长率超过50%，但生产采用以双氧水氧化环己酮生产己内酯，氧化反应复杂剧烈，易发生爆炸，所以国内外供不应求。由于聚己内酯分子链比较规整而且柔顺，结晶性较强，五个亚甲基的存在使得聚己内酯的亲水性较差，生物降解率低，质量重，且由于目前国内尚无国产聚己内酯产品，基本依靠进口，导致产品成本高。因此研究出一种聚己内酯生物降解率高、生产过程安全性好的方法，具有很大的实用价值。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题:针对目前生产聚己内酯过程中采用以双氧水氧化环己酮生产己内酯，氧化反应复杂剧烈，易发生爆炸，且由于聚己内酯五个亚甲基的存在，导致聚己内酯的亲水性较差，生物降解率低，质量重的弊端，提供了一种以淀粉改性制得霉菌制剂，再以环己酮为原料，与二价锰和浓硫酸反应，再通过底部曝气，再加入淀粉和霉菌制剂进行氧化反应得己内酯，在异辛酸亚锡作用下聚合反应制得聚己内酯塑料材料的方法，以达到解决生产过程中易发生爆炸和亲水性差的目的。本发明制备过程安全性好，所得产品生物降解率尚。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是:
(1)取1?2kg淀粉，放入发酵罐中，再分别向发酵罐中加入4?6%的酵母菌和3?5%的水，搅拌混合均匀，在25?30°C下密封发酵5?7天，待发酵完成后，提高温度为35?45 °C，密封发酵7?9天；
(2)待发酵完成后，向发酵物中加入牛肉汤，加入量与发酵物质量比为5:1，在转速为200?300r/min下，搅拌30?40min混合均勾，然后置于阴暗、潮湿处保存8?10天，使其自然发霉；
(3)待霉菌自然生长至3?5cm，向其中添加30?40mL蒸馏水，在转速为300?500r/min下搅拌混合均勾，过滤得上清液，将上清液置于3000?5000rpm的离心机中离心10?20min，再次收集上清液，得霉菌制剂备用；
(4)取30?50mL环己酮放入反应容器中，向其中加入15?20g硫酸锰，同时向其中加入3?5mL质量分数为98%的浓硫酸反应30?40min，然后再密封状态下，从反应容器底部通入空气进行曝气50?60min ；
(5 )待曝气完成后，向其中加入20?30g淀粉，在转速为500?700r/min下，搅拌30?40min，边搅拌边以2?3滴/s的速度向其中滴加30?40mL霉菌制剂，滴加完毕后，继续搅拌5?lOmin混合均勾，然后再从反应容器底部通入空气继续曝气30?40min，得己内酷；
(6)将上述所得的己内酯放入聚合管中，再向聚合管中加入0.05?0.07%的异辛酸亚锡和0.1?0.12%的甲苯，然后以2°C /min的速度程序升温至88?90°C，搅拌30?40min，混合均勾，保温1?2h;
(7 )待保温完成后，用油扩散真空栗抽真空后通入氮气，反复3?4次封管，置于温度为128?130°C油浴下反应46?48h，待反应完成后，加入5?7%石油醚，搅拌30?40min混合均匀，过滤后用甲醇洗涤2?3次，再在真空下干燥40?48h，得一种淀粉改性聚己内酯塑料材料。
[0005]本发明的应用方法:将制得的淀粉改性聚己内酯塑料材料置于48?50°C下干燥后，放入进料机中，塑化1?2h，在80?120°C温度中挤压成型，经吹胀、牵引、卷取后，置于切割机中切割制成试件，该试件亲水性好，生物降解率高。
[0006]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(1)以二价锰和浓硫酸，再通过底部曝气后与淀粉和霉菌制剂氧化生成己内酯，解决了生产过程易发生爆炸的弊端；
(2 )本发明制备过程安全性好，所得产品亲水性好，生物降解率高。
【具体实施方式】
[0007]首先取1?2kg淀粉，放入发酵罐中，再分别向发酵罐中加入4?6%的酵母菌和3?5%的水，搅拌混合均匀，在25?30°C下密封发酵5?7天，待发酵完成后，提高温度为35?45°C，密封发酵7?9天；待发酵完成后，向发酵物中加入牛肉汤，加入量与发酵物质量比为5:1，在转速为200?300r/min下，搅拌30?40min混合均勾，然后置于阴暗、潮湿处保存8?10天，使其自然发霉；然后待霉菌自然生长至3?5cm，向其中添加30?40mL蒸馏水，在转速为300?500r/min下搅拌混合均匀，过滤得上清液，将上清液置于3000?5000rpm的离心机中离心10?20min，再次收集上清液，得霉菌制剂备用；再取30?50mL环己酮放入反应容器中，向其中加入15?20g硫酸锰，同时向其中加入3?5mL质量分数为98%的浓硫酸反应30?40min，然后再密封状态下，从反应容器底部通入空气进行曝气50?60min ;待曝气完成后，向其中加入20?30g淀粉，在转速为500?700r/min下，搅拌30?40min，边搅拌边以2?3滴/s的速度向其中滴加30?40mL霉菌制剂，滴加完毕后，继续搅拌5?lOmin混合均匀，然后再从反应容器底部通入空气继续曝气30?40min，得己内酯；再将上述所得的己内酯放入聚合管中，再向聚合管中加入0.05?0.07%的异辛酸亚锡和0.1?0.12%的甲苯，然后以2°C /min的速度程序升温至88?90°C，搅拌30?40min，混合均勾，保温1?2h ;最后待保温完成后，用油扩散真空栗抽真空后通入氣气，反复3?4次封管，置于温度为128?130°C油浴下反应46?48h，待反应完成后，加入5?7%石油醚，搅拌30?40min混合均匀，过滤后用甲醇洗涤2?3次，再在真空下干燥40?48h，得一种淀粉改性聚己内酯塑料材料。
[0008]实例1
首先取1kg淀粉，放入发酵罐中，再分别向发酵罐中加入4%的酵母菌和3%的水，搅拌混合均匀，在25°C下密封发酵5天，待发酵完成后，提高温度为35°C，密封发酵7天；待发酵完成后，向发酵物中加入牛肉汤，加入量与发酵物质量比为5:1，在转速为200r/min下，搅拌30min混合均匀，然后置于阴暗、潮湿处保存8天，使其自然发霉；然后待霉菌自然生长至3cm，向其中添加30mL蒸馏水，在转速为300r/min下搅拌混合均匀，过滤得上清液，将上清液置于3000rpm的离心机中离心lOmin，再次收集上清液，得霉菌制剂备用；再取30mL环己酮放入反应容器中，向其中加入15g硫酸锰，同时向其中加入3mL质量分数为98%的浓硫酸反应30min，然后再密封状态下，从反应容器底部通入空气进行曝气50min ;待曝气完成后，向其中加入20g淀粉，在转速为5