一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法
【专利摘要】本发明公开一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法，该方法在氮气保护下，将干燥的半纤维素加入离子液体中溶解；离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑或碘化1-己基-3-甲基咪唑；在氮气保护下，将己内酯单体和催化剂加入半纤维素的离子液体溶液中，使己内酯在催化剂作用下与半纤维素反应；反应结束后，将混合液倒入乙醇中沉淀，收集固体沉淀物并用二氯甲烷洗涤，干燥，得到半纤维素接枝己内酯终产物。本发明方法绿色环保、操作简单且高效，得到的共聚物可完全生物降解，为半纤维素原料生产工业新材料提供技术支持。
【专利说明】一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半纤维素的应用，具体涉及一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法；属于生物质利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]半纤维素在植物资源含量中仅次于纤维素，具有量大价廉、可再生、可生物降解、环境友好等诸多优点，是一种理想的工业原材料，但因结构复杂、聚合度低、成膜性差等缺点，限制了其在工业中的应用。随着石油、煤炭等不可再生资源的日益短缺以及各国对环境污染问题的日益关注和重视，由半纤维素等可再生资源转化获得高热值能源、新型工业原料、精细化学品、食品、药物及饲料等，已经不可避免地成为今后的发展趋势，很多国家特别是发达国家已经把可再生资源的转化利用列为经济和社会发展的重大战略。因此，如何有效解决半纤维素的缺点成为了近年来研究的热点。同时，半纤维素在常规有机溶剂中的溶解性较差，导致大部分化学改性反应只能在异相介质中进行，存在产率低、成本高、均一性差等缺点。
[0003]作为一种新型“绿色”溶剂，离子液体具有溶解能力强、不挥发、不燃烧、性质稳定、结构性质可调、易回收等特点，成为高分子化学领域国内外研究新热点，可用作纤维素、淀粉等高分子化合物的溶解和反应体系。目前，纤维素接枝聚己内酯已有报道，与纤维素相t匕，半纤维素结构复杂多变，溶解性和反应活性随结构不同而变化，至今为止还未有半纤维素接枝聚己内酯的报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法，该方法绿色环保、操作简单且高效。
[0005]本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的:
[0006]一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法，该方法包括如下步骤:
[0007]I)在氮气保护下，将干燥的半纤维素加入离子液体中溶解；所述离子液体为氯化1-烯丙基-3 -甲基咪唑、氯化1- 丁基-3 -甲基咪唑、溴化1- 丁基-3 -甲基咪唑、氯化
1-己基-3 -甲基咪唑、溴化1-己基-3 -甲基咪唑或碘化1-己基-3 -甲基咪唑；
[0008]2)在氮气保护下，将己内酯单体和催化剂加入半纤维素溶液，在离子液体中催化剂作用下使己内酯与半纤维素反应；在氮气保护下，将己内酯单体和催化剂加入半纤维素的离子液体溶液中，使己内酯在催化剂作用下与半纤维素反应；控制反应温度为50 - 150°C，反应时间为3 -48h ;己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1 -26:1，催化剂用量为己内酯的质量0.1-10% ;所 述催化剂为4 -二甲氨基吡啶、辛酸亚锡、无水氯化锂或N -溴代丁二酰亚胺；
[0009]3)反应结束后，将混合液倒入乙醇中沉淀，将固体沉淀物收集并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到半纤维素接枝己内酯终产物。[0010]上述步骤I中，所用半纤维素中木聚糖含量> 55%。
[0011 ] 上述步骤3中，所述二氯甲烷洗涤采用二氯甲烷中浸泡72h，浸泡过程保持磁力搅拌。
[0012]上述步骤3中，所述所述干燥为在-40~-85°C下冷冻干燥36h，或者在20~50°C、真空度0.1MPa下减压干燥48h。
[0013]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0014]1.半纤维素在植物资源中的含量仅次于纤维素，具有量大价廉、可再生、可生物降解、环境友好等诸多优点，本发明采用半纤维素作为反应原料进行化学改性，可提高半纤维素的应用潜力，为半纤维素的工业应用提供新途径。
[0015]2.本发明采用开环聚合的方法，将聚己内酯链接枝到半纤维素上，聚己内酯是一种具有良好热稳定性、热塑性和成型加工性的易降解的脂肪族聚酯，可提高半纤维素的工业应用前景。
[0016]3.本发明以离子液体作为绿色反应溶剂，反应条件温和，易于操作，在均相条件下将己内酯引入半纤维素，具有产物性质可控、性能均一、取代基分布均匀等优点。
[0017]4.本发明制备的半纤维素接枝聚己内酯可改善半纤维素的水溶性，破坏半纤维素分子间和分子内氢键作用，使半纤维素接枝聚己内酯取代度不同，可溶或易溶于水，便于加工利用，提高半纤维素的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1方法制备的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图。
[0019]图2为实施例1方法制备的半纤维素接枝聚己内酯的氢谱图。
【具体实施方式】
[0020]为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。实施例中半纤维素的木聚糖含量是指质量百分含量。
[0021]实施例1
[0022]本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在离子液体氯化1- 丁基-3 -甲基咪唑中制备的，其具体制备过程如下所示:
[0023]步骤1.半纤维素(木聚糖含量85%)在50°C下真空干燥12h ;离子液体氯化I _ 丁基-3 -甲基咪唑在70°C下真空干燥72h ;离子液体在氮气保护下加热至80°C，将干燥的半纤维素加入离子液体中，保持磁力搅拌2h，使半纤维素完全溶解；
[0024]步骤2.在氮气保护下，按己内酯单体与半纤维素质量比为17:1的比例将己内酯单体缓慢滴加到半纤维素溶液中，同时快速加入催化剂4 -二甲氨基吡啶进行反应，4 -二甲氨基吡啶用量为己内酯单体质量的10%;反应过程保持均匀的磁力搅拌，反应温度150°C，反应时间24h ；
[0025]步骤3.反应完成后，将得到的混合物冷却至室温，加入乙醇中沉淀(150ml*3次)，过滤收集沉淀并向沉淀中加入150ml 二氯甲烷，磁力搅拌72h，过滤，在50°C下、真空度为
0.1MPa下减压干燥48h，即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。
[0026]未经改性的半纤维素和半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱、氢谱如图1、2所示。图1在2878CHT1和1734CHT1左右出现烷基峰和羰基峰，说明半纤维素成功接枝了聚己内酯链。图2为半纤维素接枝聚己内酯的氢谱图，图中在1.3ppm( - CH2 -，c)、1.4ppm( - COCH2 -，a)、1.5ppm ( -CH2 -，b, d)、2.3ppm( - COCH2 -, a')和 3.4ppm( -CH2O -, e)处的亚甲基信号证明半纤维素成功接枝了聚己内酯链。图中的Rl和R2表示氢原子或己内酯链，至少有一个是己内酯链。
[0027]由于半纤维素木糖含量最高，假定半纤维素由木糖组成，其取代度为无水木糖单元中羟基发生接枝反应的平均值，理论最高值为2 ;其摩尔取代度为每摩尔无水木糖单元上连接的聚己内酯链中含有的己内酯单元的平均摩尔数。通过图2氢谱中各特征吸收峰的峰面积可按下述公式计算半纤维素接枝聚己内酯的取代度和摩尔取代度:
【权利要求】
1.一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤: 1)在氮气保护下，将干燥的半纤维素加入离子液体中溶解；所述离子液体为氯化1-烯丙基-3 -甲基咪唑、氯化1- 丁基-3 -甲基咪唑、溴化1- 丁基-3 -甲基咪唑、氯化1-己基-3 -甲基咪唑、溴化1-己基-3 -甲基咪唑或碘化1-己基-3 -甲基咪唑； 2)在氮气保护下，将己内酯单体和催化剂加入半纤维素的离子液体溶液中，使己内酯在催化剂作用下与半纤维素反应；控制反应温度为50 - 150°C，反应时间为3 - 48h ;己内酯单体与半纤维素无水木糖单元质量比为0.5:1 -26:1，催化剂用量为己内酯质量的0.1% - 10% ;所述催化剂为4 - 二甲氨基吡啶、辛酸亚锡、无水氯化锂或N -溴代丁二酰亚胺； 3)反应结束后，将混合液倒入乙醇中沉淀，收集固体沉淀物并用二氯甲烷洗涤，干燥，得到半纤维素接枝己内酯终产物。
2.根据权利要求1所述一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤I中，半纤维素中木聚糖含量> 55%。
3.根据权利要求1所述一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，步骤3中，所述二氯甲烷洗涤采用二氯甲烷中浸泡72h，浸泡过程保持磁力搅拌。
4.根据权利要求1所述一种离子液体中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，步骤3中，所述干燥为-40~-85°C下冷冻干燥36h，或者在20~50°C、真空度0.1MPa下减压干燥48h。
【文档编号】C08B37/14GK103642006SQ201310631862
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】刘传富, 张雪琴, 孙润仓, 陈铭杰, 陈超羿 申请人:华南理工大学