专利名称：快速制备聚(ε—己内酯)的方法
技术领域：
本发明涉及一种快速制备高分子量聚(ε-己内酯)的方法，属高分子化学领域。
背景技术：
聚(ε-己内酯)是一种可生物降解性聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，而且聚(ε-己内酯)是高度结晶的热塑性树脂，能用传统加工技术进行加工，因而有着良好的商业应用前景。但目前制备聚(ε-己内酯)的方法主要是由ε-己内酯在引发剂存在下通过本体聚合或溶液聚合的方法得到。其中，由ε-己内酯本体开环聚合生成聚(ε-己内酯)，一般在110～140℃左右反应十几甚至几十个小时，所得产物的数均分子量低于30000g/mol；而ε-己内酯溶液聚合的后处理过程非常复杂，需消耗大量的溶剂。这两种方法都存在时间长、成本高及分子量低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生产工艺的不足，提供一种成本低、反应时间短的制备聚(ε-己内酯)的新方法。
本发明的技术方案为一种快速制备聚(ε-己内酯)的方法，在ε-己内酯中加入催化剂后将其置于真空状态下，在200～260℃的盐浴中开环聚合反应1-10分钟，所得固体即为含聚(ε-己内酯)的混合物，分离混合物得到聚(ε-己内酯)。
本发明所用催化剂为辛酸亚锡。ε-己内酯与辛酸亚锡的摩尔比为100～10000∶1。
上述制得的聚(ε-己内酯)的数均分子量为1～19.5万g/mol。
上述开环聚合反应的真空度低于100帕。
上述分离混合物的方法为将含聚(ε-己内酯)的固体混合物冷却，加入二氯甲烷溶解该固体混合物，然后重沉淀于过量甲醇中，将沉淀物过滤、干燥后得到聚(ε-己内酯)。
本发明通过研究发现，高温下ε-己内酯开环和链增长的速度大大提高，反应时间被大幅度地缩短，且外加热的传导过程将使分子链更容易增长。因而相对于传统热开环聚合反应而言，本发明采用的方法是在盐浴中以200℃以上的高温加热ε-己内酯，反应过程中无须加入引发剂，反应时间仅需几或十几分钟即可，产物的数均分子量可高达190000g/mol，具有省时、操作简便、产品性能佳、工艺简单、成本较低的特点。
具体实施例方式
以下通过实例对本发明作详细说明。
实例1在聚合管中加入10克ε-己内酯和1/1000摩尔比(辛酸亚锡ε-己内酯)的辛酸亚锡，真空(50帕)封管后放入预先加热至240℃的盐浴中，反应1分钟取出，冷却，加入50mL二氯甲烷溶解所得固体，再重沉淀于过量甲醇中，将沉淀过滤、干燥后得到的固体即为聚(ε-己内酯)，分子量为42500g/mol，多分散指数为1.62。
实例2在聚合管中加入20克ε-己内酯和1/100摩尔比(辛酸亚锡ε-己内酯)的辛酸亚锡，真空(80帕)封管后放入预先加热至210℃盐浴中，反应2分钟后取出，冷却，加入100mL二氯甲烷溶解所得固体，再重沉淀于过量甲醇中，沉淀过滤、干燥后得到的固体即为聚(ε-己内酯)，数均分子量为26200g/mol，多分散指数为1.77。
实例3在聚合管中加入20克ε-己内酯和1/5000摩尔比(辛酸亚锡ε-己内酯)的辛酸亚锡，真空(40帕)封管后放入预先加热至230℃的盐浴中，反应4分钟后取出，冷却，加入100mL二氯甲烷溶解所得固体，再重沉淀于过量甲醇中，将沉淀过滤、干燥后得到的固体即为聚(ε-己内酯)，数均分子量为114800g/mol，多分散指数为1.86。
实例4在聚合管中加入20克ε-己内酯和1/10000的摩尔比(辛酸亚锡ε-己内酯)的辛酸亚锡，真空(20帕)封管后放入预先加热至260℃的盐浴中，反应6分钟后取出，冷却，加入100mL二氯甲烷溶解所得固体，再重沉淀于过量甲醇中，将沉淀过滤、干燥后得到的固体即为聚(ε-己内酯)，数均分子量为190200g/mol，多分散指数为1.73。
实例5在聚合管中加入20克ε-己内酯和1/500摩尔比(辛酸亚锡ε-己内酯)的辛酸亚锡，真空(40帕)封管后放入预先加热至220℃的盐浴中，反应8分钟后取出，冷却，加入100mL二氯甲烷溶解所得固体，再重沉淀于过量甲醇中，将沉淀过滤、干燥后得到的固体即为聚(ε-己内酯)，数均分子量为74400g/mol，多分散指数为1.65。
实例6在聚合管中加入20克的ε-己内酯和1/2000摩尔比(辛酸亚锡ε-己内酯)的辛酸亚锡，真空(20帕)封管后放入预先加热至240℃的盐浴中，反应1分钟后取出，冷却，加入100mL二氯甲烷溶解所得固体，再重沉淀于过量甲醇中，将沉淀过滤、干燥后得到的固体即为聚(ε-己内酯)，数均分子量为99700g/mol，多分散指数为2.26。
权利要求
1.一种快速制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于在ε-己内酯中加入催化剂后将其置于真空状态下，在200～260℃的盐浴中开环聚合反应1-10分钟，所得固体即为含聚(ε-己内酯)的混合物，分离混合物得到聚(ε-己内酯)。
2.根据权利要求1所述的制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于所用催化剂为辛酸亚锡。
3.根据权利要求2所述的制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于ε-己内酯与辛酸亚锡的摩尔比为100～10000∶1。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于聚(ε-己内酯)的数均分子量为1-19.5万g/mol。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于开环聚合反应真空度低于100帕。
6.根据权利要求1或2或3所述的制备聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于将含聚(ε-己内酯)的固体混合物冷却，加入二氯甲烷溶解该固体混合物，然后重沉淀于过量甲醇中，将沉淀物过滤、干燥后得到聚(ε-己内酯)。
全文摘要
本发明公开了一种快速制备聚(ε－己内酯)的方法，在ε－己内酯中加入催化剂后将其置于真空状态下，在200～260℃的盐浴中开环聚合反应1－10分钟，所得固体即为含聚(ε－己内酯)的混合物，分离混合物得到聚(ε－己内酯)。本发明反应过程中无须加入引发剂，反应时间仅需几或十几分钟即可，产物的数均分子量可高达190000g/mol，具有省时、操作简便、产品性能佳、工艺简单、成本较低的特点。
文档编号C08G63/00GK1583817SQ20041001328
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月14日 优先权日2004年6月14日
发明者刘立建, 李皓, 廖立琼 申请人:武汉大学