专利名称：双酚型阻燃聚碳酸酯的溶液法制备方法
技术领域：
本发明涉及双酚型阻燃聚碳酸酯的制备方法。
背景技术：
目前，在聚碳酸酯、阻燃型聚碳酸酯的生产中，光气法占主要地位。最近，美国专利20020111456报道利用光气和四溴双酚A反应得到四溴双酚A型阻燃聚碳酸酯的方法。但光气法存在很大缺点第一，光气有剧毒，沸点低，常温下为气体，运输、储存困难，给人身安全和环境带来潜在危害。第二，生产过程要求条件较高加料前需配置光气稳压罐和缓冲罐，生产车间要处于负压状态，还要有较复杂的尾气吸收装置。第三，光气使用不方便，较难准确计量，因而可能引起副反应。这些因素导致生产危险性大，生产成本高，操作困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服光气法的上述缺点，提供双酚型阻燃聚碳酸酯制备的新方法。本方法以三光气代替光气，和双酚型原料反应得到阻燃聚碳酸酯。三光气常温下是固体，仅为一般有毒物质，计量方便，可以减少副反应的发生，储存、运输及使用过程安全。三光气代替光气合成双酚型聚碳酸酯的生产设备少，方法简单。
本发明的化学方程式为 或 本发明的技术方案为双酚型聚碳酸酯的制备方法，按以下步骤进行(1)、将双酚类原料溶于有机溶剂中；
(2)、将三光气溶于有机溶剂中；(3)、在双酚类原料溶液中加入催化剂和反应助剂，封端剂可加或不加，并调整温度在10℃-15℃，在搅拌条件下滴加三光气溶液，滴完后，将温度升到20℃-50℃，再搅拌反应1-24小时；或先向双酚类原料体系中加入三光气溶液，封端剂可加或不加，并调整温度至10℃-15℃，加入催化剂和反应助剂，搅拌5-10分钟，然后升温至20℃-50℃反应1-24小时；(4)、将上述反应充分的溶液进行抽滤、水洗，真空蒸干后再用溶剂溶解，沉淀剂沉淀，抽滤，即得双酚型聚碳酸酯。
所述有机溶剂可选用二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯。
所述双酚类原料为2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丁基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丁基)环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基5-异丙苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基5-异丙苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’二羟基-二(3，5-二溴苯基)砜、1，3-三氟-2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1，3-三氟-2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷。
所述反应助剂为吡啶，三乙胺、三戊胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二戊基苯胺。
所述反应催化剂为N，N-二甲基吡啶胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二乙基甲基胺、N，N-二丙基甲基胺、N，N-二丁基甲基胺、N，N-二戊基甲基胺、N，N-二己基甲基胺、N，N-二癸基甲基胺、N-甲基吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉。
所述封端剂为苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，4，6-三乙基苯酚、2，6-二甲基-4-壬基苯酚、2，6-二溴苯酚、2，5-二溴苯酚、2，6-二氯苯酚、2，5-二氯苯酚、4-氯-2，6-二溴苯酚、4-溴-2，6-二氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，3，6-三溴苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，3，6-三氯苯酚、2，6-二甲基-4-溴苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-甲基-4-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-苯基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚。
所用三光气与双酚类原料的摩尔量比为0.333-0.433∶1。
反应助剂吡啶、三乙胺、三戊胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二戊基苯胺的摩尔量为双酚类原料摩尔量的2-8倍。
所述反应催化剂N，N-二甲基吡啶胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二乙基甲基胺、N，N-二丙基甲基胺、N，N-二丁基甲基胺、N，N-二戊基甲基胺、N，N-二己基甲基胺、N，N-二癸基甲基胺、N-甲基吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的摩尔量为双酚类原料摩尔量的0.1％-4％；所述封端剂用量的摩尔量为双酚类物质摩尔量的0％-25％。
本发明的有益效果是生产安全性大大提高，生产过程中设备和操作简单，方法流程缩短，副反应减少。
具体实施例方式
实例1(1)准备三口烧瓶一个；(2)称取5.1g 2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)，溶于25mlCH2Cl2，加到三口烧瓶中；(3)调整温度至10℃-15℃，加入6.9ml吡啶；(4)称取三光气1.048g，溶于15ml CH2Cl2待用；(5)控制烧瓶内体系温度在10℃-15℃范围内，缓慢滴加三光气溶液，同时伴以强烈搅拌；(6)滴加完毕后迅速升温至24℃-26℃，保持足够的搅拌速率，反应4小时；(7)反应结束后抽滤，水洗两次，真空蒸干后再用CH2Cl2溶解，甲醇沉淀，抽滤，得到产品。真空干燥至恒重为4.54g，产率为85％。
实例2(1)准备三口烧瓶一个；(2)称取5.1g 2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)溶于25mlCH2Cl2，加到三口烧瓶中；(3)调整温度至10℃-15℃，向烧瓶中加入6.9ml吡啶；(4)向烧瓶中加入催化剂N，N-二甲基乙基胺5.1ul；(5)称取三光气1.048g，溶于15ml CH2Cl2待用；(6)控制烧瓶内体系温度在10℃-15℃范围内，缓慢滴加三光气溶液，同时伴以强烈搅拌；(7)滴加完毕后迅速升温至24℃-26℃，保持足够的搅拌速率，反应4小时；(8)反应结束后抽滤，水洗两次，真空蒸干后再用CH2Cl2溶解，甲醇沉淀，抽滤，得到产品。真空干燥至恒重为4.9g，产率为92％。
实例3(1)准备三口烧瓶一个；(2)称取3g 2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷溶于15ml甲苯，加到三口烧瓶中；(3)调整温度至10℃-15℃，向烧瓶中加入三乙胺5.6ml；(4)向烧瓶中加入催化剂N，N-二甲基乙基胺5.5ul；
(5)称取三光气0.56g，溶于15ml甲苯；(6)控制烧瓶内体系温度在10℃-15℃范围内，缓慢滴加三光气溶液，同时伴以强烈搅拌；(7)滴加完毕后迅速升温至24℃-26℃，保持足够的搅拌速率，反应4小时；(8)反应结束后抽滤，水洗两次，真空蒸干后再用CH2Cl2溶解，甲醇沉淀，抽滤，得到产品。真空干燥至恒重为2.82g，产率为90％。
实例4(1)准备三口烧瓶一个；(2)称取5g 1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷溶于30ml四氢呋喃，加到三口烧瓶中；(3)调整温度至10℃-15℃，向烧瓶中加入三乙胺10ml；(4)向烧瓶中加入催化剂N，N-二甲基丁基胺8.65mg；(5)称取三光气0.98g，溶于20ml四氢呋喃；(6)控制烧瓶内体系温度在10℃-15℃范围内，缓慢滴加三光气溶液，同时伴以强烈搅拌；(7)滴加完毕后迅速升温至24℃-26℃，保持足够的搅拌速率，反应4小时；(8)反应结束后抽滤，水洗两次，真空蒸干后再用CH2Cl2溶解，甲醇沉淀，抽滤，得到产品。真空干燥至恒重为4.64g，产率为89％。
实例5(1)准备三口烧瓶一个；(2)称取5.84g 1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷溶于30mlCH2Cl2，加到三口烧瓶中；(3)调整温度至10℃-15℃，向烧瓶中加入吡啶3.3ml；(4)向烧瓶中加入催化剂N，N-二甲基戊基胺11.5mg；(5)向烧瓶中加入封端剂2，6-二溴苯酚0.126g；(6)称取三光气1.12g，溶于20ml CH2Cl2；(7)控制烧瓶内体系温度在10℃-15℃范围内，缓慢滴加三光气溶液，同时伴以强烈搅拌；(8)滴加完毕后迅速升温至24℃-26℃，保持足够的搅拌速率，反应4小时；(9)反应结束后抽滤，水洗两次，真空蒸干后再用CH2Cl2溶解，甲醇沉淀，抽滤，得到产品。真空干燥至恒重为5.49g，产率为90％。
权利要求
1.双酚型聚碳酸酯的制备方法，按以下步骤进行(1)、将双酚类原料溶于有机溶剂中；(2)、将三光气溶于有机溶剂中；(3)、在双酚类原料溶液中加入催化剂和反应助剂，并调整温度在10℃-15℃，在搅拌条件下滴加三光气溶液，滴完后，将温度升到20℃-50℃，再搅拌反应1-24小时；(4)、将上述反应充分的溶液进行抽滤、水洗，真空蒸干后再用溶剂溶解，沉淀剂沉淀，抽滤，即得双酚型聚碳酸酯。
2.根据要求权利1所述的制备方法，其特征在于上述第(3)为向上述第(1)双酚类原料体系中加入上述第(2)三光气溶液，并调整温度在10-15℃，加入催化剂和反应助剂，搅拌5-10分钟，然后升温至20℃-50℃反应1-24小时；
3.根据要求权利1或2所述的制备方法，其特征在于在上述第(3)中可加入封端剂。
4.根据要求权利1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂可选用二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯。
5.根据要求权利1所述的制备方法，其特征在于所述双酚类原料为2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)丙烷、2，2-双(3-氟-4-羟基-5-异丙苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基-)丙烷、2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丁基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丁基)环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基5-异丙苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基5-异丙苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’二羟基-二(3，5-二溴苯基)砜、1，3-三氟-2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1，3-三氟-2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷。
6.根据要求权利1或2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为N，N-二甲基吡啶胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二乙基甲基胺、N，N-二丙基甲基胺、N，N-二丁基甲基胺、N，N-二戊基甲基胺、N，N-二己基甲基胺、N，N-二癸基甲基胺、N-甲基吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉；所述反应助剂为吡啶，三乙胺、三戊胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二戊基苯胺。
7.根据要求权利1所述的制备方法，其特征在于所用三光气与双酚类原料的摩尔量比为0.333-0.433∶1。
8.根据要求权利1或2所述的制备方法，其特征在于催化剂N，N-二甲基吡啶胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二乙基甲基胺、N，N-二丙基甲基胺、N，N-二丁基甲基胺、N，N-二戊基甲基胺、N，N-二己基甲基胺、N，N-二癸基甲基胺、N-甲基吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的摩尔量为双酚类原料摩尔量的0.1％-4％；反应助剂吡啶、三乙胺、三戊胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺或N，N-二戊基苯胺的摩尔量为双酚类原料摩尔量的2-8倍。
9.根据要求权利3所述的制备方法，其特征在于所述封端剂为苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，4，6-三乙基苯酚、2，6-二甲基-4-壬基苯酚、2，6-二溴苯酚、2，5-二溴苯酚、2，6-二氯苯酚、2，5-二氯苯酚、4-氯-2，6-二溴苯酚、4-溴-2，6-二氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，3，6-三溴苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，3，6-三氯苯酚、2，6-二甲基-4-溴苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-甲基-4-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-苯基苯酚或2，4-二叔丁基苯酚。
10.根据要求权利3所述的制备方法，其特征在于所述封端剂用量的摩尔量为双酚类物质摩尔量的0％-25％。
全文摘要
本发明涉及双酚型阻燃聚碳酸酯的新制备方法。该方法以三光气代替光气，和双酚原料反应得到阻燃聚碳酸酯。三光气常温下是固体，仅为一般有毒物质，计量方便，可以减少副反应的发生，储存、运输及使用过程安全。三光气代替光气合成双酚型聚碳酸酯的生产设备少，方法简单。本发明的最大的特点是生产安全性大大提高；生产过程中设备和操作简单，方法流程缩短。
文档编号C08G64/16GK1569920SQ20041001311
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月30日 优先权日2004年4月30日
发明者喻发全, 常志, 吴元欣 申请人:武汉化工学院