-4h， 期间会有蓝光产生。将乳液放在培养皿中干燥，得到纳米级别的苯丙乳胶粒子（结块的要 在研钵中研碎）。
[0066] (2)硅橡胶的制备：同实施例1中所示。
[0067] (3)配制硅橡胶溶液：a.取0. 20g步骤⑴中得到的纳米粒子放入IOOg甲苯（已 干燥）中，充分搅拌，然后超声分散30min。然后取IOg步骤（2)中得到硅橡胶溶解于甲苯 与纳米粒子的溶液，充分搅拌后再超声分散30min。
[0068] (4)旋涂：同实施例1中所示。
[0069] (5)测量：同实施例1中所示。
[0070] 对比例1
[0071] (1)交联纳米小球的制备：a.预乳化：取I. 4g苯乙烯（St)、60g H2O和2. Og十二 烷基硫酸钠加入到250ml的四口烧瓶中，放入水浴中以75°C加热30min，同时以250r/min 的转速对其进行搅拌。b.成核反应：预乳化完成后加入0.8ml的引发剂（5%过硫酸铵溶 液），同时用饱和似0)3溶液调节PH在9-10左右，反应30min。c.加入剩余单体与引发剂： 将剩余的苯乙烯12. 6g、甲基丙烯酸丁酯16g放入到恒压滴液漏斗中，以4d/5s的速度进行 滴加，同时将剩余的引发剂I. 6ml以4d/5min的速度滴加，时刻调节PH使其稳定在9-10左 右。等剩余单体与引发剂滴加完毕之后将温度升高至80°C，并保温3-4h，期间会有蓝光产 生。将乳液放在培养皿中干燥，得到纳米级别的未交联的苯丙乳胶粒子（结块的要在研钵 中研碎）。
[0072] (2)硅橡胶的制备：同实施例1中所示。
[0073] (3)配制硅橡胶溶液：a.取0. IOg步骤⑴中得到的纳米粒子放入IOOg甲苯（已 干燥）中，充分搅拌，然后超声分散30min。然后取IOg步骤（2)中得到硅橡胶溶解于甲苯 与纳米粒子的溶液，充分搅拌后再超声分散30min。
[0074] (4)旋涂：同实施例1中所示。
[0075] (5)测量：同实施例1中所示。
[0076] 如图4曲线b可以看出乳液中乳胶粒子的平均粒径在54. 03nm，在纳米级别；乳液 的PDI为0. 274,与实施例1制备的乳胶粒子相比，粒径较大，且粒子大小不均一，粒径分布 较宽，不利于形成形状规则、大小分布均匀的纳米孔隙，影响透光性能。
[0077] 对比例2
[0078] (1)硅橡胶的制备：同实施例1中步骤⑵所示。
[0079] (2)配制硅橡胶溶液：a.取IOg步骤⑴中得到的硅橡胶放入IOOg甲苯（已干 燥）中溶解，充分搅拌，然后超声分散30min。
[0080] (3)旋涂：同实施例1中所示。
[0081] ⑷测量：同实施例1中所示。
[0082] 涂覆硅橡胶基纳米孔隙增透膜的玻璃和PET的光学性能是通过测试其透光率获 得的。测试使用的是上海精密科学仪器有限公司生产的WGT-S型透光率/雾度测定仪，玻 璃与PET放到仪器上测试，可通过仪器直接读出结果，具体测试结果如表1所示；
[0083] 表1实施例1-6所得增透样品的透光率
[0084]
【主权项】
1. 一种纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，其特征在于： (1) 纳米交联小球的制备：以苯乙烯（St)和甲基丙烯酸丁酯（BM)为主要单体、二 乙烯基苯（DVB)为交联剂，采用核壳乳液聚合方法制备出具有蓝光的苯丙乳液，其中核层 的单体是苯乙烯（St)，组成壳层的是苯乙烯（St)、甲基丙烯酸丁酯（BMA)和二乙烯基苯 (DVB)，壳层具有交联结构，将乳液放在培养皿中干燥，得到纳米级别的苯丙乳胶粒子，即纳 米交联小球； (2) 将步骤（1)得到的纳米交联小球溶于甲苯溶液，并利用超声分散，得到分散液； (3) 向步骤（2)分散液中加入硅橡胶，并将硅橡胶溶解在分散液中，并超声分散，得到 硅橡胶溶液； (4) 将透明基片清洗并干燥后，将步骤（3)中制得的溶液均匀涂覆于基片上，并干燥， 然后将基片放入水中进行水洗去除纳米交联小球，即得到聚合物纳米孔隙增透膜。
2. 根据权利要求1所述的纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，其特征在 于：所述纳米交联小球制备方法具体如下： a. 预乳化：将占苯乙烯总质量10%的苯乙烯和乳化剂溶于水，在75°C下水浴30min，同 时搅拌； b. 成核反应：预乳化完成后向其中加入占引发剂总质量1/3的引发剂，同时调节pH在 9-10,反应 30min ; c. 加入剩余单体与引发剂：将剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和二乙烯基苯滴加至步 骤b制得的溶液中，同时滴加剩余引发剂，控制pH为9-10 ;待剩余单体与引发剂滴加完毕 后升温至80°C保温3-4h，期间会有蓝光产生，然后干燥后即得到纳米交联小球； 其中苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯质量比为14:16 ;交联剂的质量与苯乙烯和甲基丙烯酸 丁酯两者总质量之比为7:100。
3. 根据权利要求2所述的纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，其特征 在于：所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述乳化剂的质量与St和BM两者总质量之比为 50:2?4,所述的引发剂为5 %过硫酸铵溶液，所述引发剂质量与St和BMA两者总质量之比 为 100:0. 3 ?0· 5〇
4. 根据权利要求2所述的纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，其特征在 于：所述的剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和二乙烯基苯滴加速度为4d/5s，剩余的引发剂 的滴加速度为4d/5min。
5. 根据权利要求1所述的纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，其特征在 于：所述的硅橡胶制备方法为： 提纯：将PDMS溶于四氢呋喃，充分搅拌后静置，然后加入甲醇，搅拌下，PDMS即析出，静 止后，倒掉上层溶剂，并干燥； 硫化：将上述提纯好的PDMS溶于在IKTC下真空脱水2h，然后加入甲基三丁酮肟基 硅烷和γ -氨丙基三乙氧基硅烷，30min后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，继续真空搅拌 30min，即制得娃橡胶。
6. 根据权利要求5所述的纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，其特征在 于：提纯时PDMS的四氢呋喃溶液与甲醇的体积比为1 :2,所述PDMS的四氢呋喃溶液能够成 滴滴下；硫化时，PDMS、甲基三丁酮肟基硅烷（D-30)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)的 质量之比为100 :7 :1，加入的二月桂酸二丁基锡的量约占 PDMS质量的0. 1-0. 5%。
7. 根据权利要求1所述的纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，其特征在 于：所述的硅橡胶溶液中所述的纳米粒子、硅橡胶与甲苯的质量之比为1?3:200:1200? 2400 〇
8. 根据权利要求1所述的纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，其特征在 于：步骤（4)所述的涂覆采用旋涂的方法，使用匀胶机旋涂时间为30s，分为两阶段：第一阶 段l〇s，转速为300r/min，第二阶段20s，转速为500r/min。
9. 根据权利要求1所述的纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，其特征在 于：所述的水洗去除纳米交联小球采用超声洗涤25min。
【专利摘要】本发明提供一种纳米交联小球制备聚合物纳米孔隙增透膜的方法，(1)以St和BMA为单体、DVB为交联剂，采用核壳乳液聚合方法制备出具有蓝光的苯丙乳液，壳层具有交联结构，将乳液放在培养皿中干燥，得到苯丙乳胶粒子；(2)将步骤(1)得到的纳米交联小球溶于甲苯溶液，并利用超声分散，得到分散液；(3)向步骤(2)分散液中加入硅橡胶，并将硅橡胶溶解在分散液中，并超声分散，得到硅橡胶溶液；(4)将透明基片清洗并干燥后，将步骤(3)中制得的溶液均匀涂覆于基片上，并干燥，然后将基片放入水中进行水洗去除纳米交联小球，即得到产品。采用硅橡胶作为膜基，交联纳米颗粒为填充物，该增透膜纳米孔隙分布均匀。
【IPC分类】C08F212-08, C08L83-04, C08L67-02, C08J9-26, C08J5-18, C08F220-18, C08F212-36, C08F2-22, C03C17-30
【公开号】CN104558673
【申请号】CN201410717753
【发明人】姜彦 , 孙旭
【申请人】常州大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月1日