一种含dopo的双氧己内磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明的含DOPO的双氧己内磷酸酯属于磷系阻燃剂技术领域，具体涉及一种含 DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法及其应用，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备 无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 高聚物材料被广泛的应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门，但大多数高 聚物属于石油基可燃材料，燃烧时热释放速率高，热值大，火焰传播速度快，不易熄灭，一般 还会产生浓烟和有毒气体，对人们的生命财产安全造成的巨大威胁。传统的含卤阻燃材料 燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁。因此， 人们对高分子材料阻燃的要求越来越严格，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保阻燃剂已开 始成为人们追求的目标。磷系阻燃剂已成为阻燃剂中的主力军，磷酸酯阻燃剂具有低烟、无 毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迀移性等优点，在高分子材料中起 阻燃和增塑等作用，具有很好的发展前景。
[0003] DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有活泼的磷-氢键，对烯烃、环氧键和羰基 极具活性，可反应生成许多衍生物，DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结 构，特别是侧磷基团以环状〇 = P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学 稳定性高，阻燃性能更好，且无卤、无烟、环保，不易迀移。然而DOPO单体直接用于高分子材 料的阻燃存在180°C就开始分解的缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成 本低，克服DOPO低温分解，阻燃性能优良的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂及其的制备方 法和应用。
[0005] 本发明的目的是这样实现：一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂，该化合物具有 如下化学结构式：
[0006]
【主权项】
1. 一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂，其特征在于，其化学结构式如下：
该阻燃剂含D0P0及双氧己内磷酸酯结构。
2. 权利要求1所述的含D0P0的双氧己内磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于：包括 以下步骤： A:在氮气保护下，将D0P0加入到有机溶剂中溶解，再加入对苯醌，在90-120°C下搅拌 并反应3-8h，反应完成后将所得沉淀物冷却至室温过滤，用甲醇重结晶，干燥后即可得到中 间体I，反应方程式如下：
B:将新戊二醇、氯仿溶液混合后，搅拌并滴加三氯氧磷，滴完后，在50-80°C下反应 5-9h，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到双氧杂环己内磷酰氯中间体II;
C:向中间体II中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三 乙胺，滴加完毕，逐渐升温至60-90°C后，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过 滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末：
3. 根据权利要求2所述的含D0P0的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于： A:在氮气保护下，将D0P0加入到有机溶剂中溶解，再加入对苯醌，在100°C下搅拌并 反应5h，反应完成后将所得沉淀物冷却至室温过滤，用甲醇重结晶，干燥后即可得到中间体 I ; B:将新戊二醇、氯仿溶液混合后，搅拌并滴加三氯氧磷，滴完后，在65°C下反应6h，反 应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到双氧杂环己内磷酰氯中间体II; C:向中间体II中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三 乙胺，滴加完毕，逐渐升温至70°C后，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得 到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，即为含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂。
4. 根据权利要求2或3所述的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在 于：步骤A中，有机溶剂是甲苯，DOPO与对苯醌的物质的量之比为1:1. 1-1. 5,甲苯的重量为 DOPO、对苯醌总重量的8-12倍。
5. 根据权利要求2或3所述的含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在 于：步骤B中，新戊二醇与三氯氧磷的物质的量之比为1:1. 0-1:1. 5,氯仿的重量为三氯氧 磷、新戊二醇总重量的5-8倍。
6. 根据权利要求2或3所述的含D0P0的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在 于：步骤C中，中间体I、中间体II的物质的量之比为1:2. 3-3. 0,有机溶剂的重量为中间体 I与中间体II总重量的5-9倍。
7. 根据权利要求6所述的含D0P0的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于： 步骤C中所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、DMF中的任一种。
8. 权利要求1-7所述的任意一项所述的含D0P0的双氧己内磷酸酯阻燃剂在环氧树脂、 聚氨酯、ABS的阻燃添加剂上的应用。
【专利摘要】DOPO与对苯醌在有机溶剂反应制得到中间体Ⅰ；新戊二醇与三氯氧磷在氯仿作用下制得中间体Ⅱ；中间体Ⅰ与中间体Ⅱ在有机溶剂中反应得到含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂，外观为白色，该产品热稳定好，阻燃率高，纯度达99.5％。该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、ABS树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃，应用前景广阔。
【IPC分类】C08L63-00, C07F9-6574, C08K5-5313, C08L75-04, C08L55-02
【公开号】CN104558684
【申请号】CN201510028921
【发明人】李德江, 刘义稳, 谢益碧
【申请人】三峡大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月21日