双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃pc/abs合金材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物（PC/ABS)合金材料， 具体涉及一种双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法，属于高分子材 料改性技术领域。
[0002] 发明背景
[0003] PC具有冲击强度高、热稳定性能和绝缘性能好等优点，ABS具有较好的耐化学药 品性和优良的成型加工性能，两者共混得到的PC/ABS合金则兼具两者的优点，综合性能 好，因此在电子电气、汽车零件的制造中获得广泛应用。由于诸如此类的应用场合对材料 的耐热性能、阻燃性能以及力学强度等要求较高，而PC/ABS合金阻燃性能差，特别是ABS 所占比例较高的合金易燃烧，因此阻燃改性成为必然需要。磷酸酯类阻燃剂如间苯二酚双 (二苯基磷酸酯）（RDP)、双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP)在PC/ABS合金中获得较多的应 用，Levchik S V 等（Levchik S V, Bright D A, Alessio G R, et al. New halogen-free fire retardant for engineering plastic applications[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2001, 7(2) :98-103)的研宄表明在质量比为 70 :30 的 PC/ABS 合金 中添加13wt% (质量百分数）的RDP阻燃剂，能使I. 6mm厚样条垂直燃烧通过UL-94V-0 阻燃等级，但使合金热变形温度（HDT)降至72°C，且RDP、BDP等磷酸酯阻燃剂为粘稠液体， 用量超过l〇wt%后，加料较困难，易析出。不同阻燃剂复配可以降低用量，中国发明专利 CN 200910040557采用lwt%磷酸三苯酯和5wt%固体邻苯二甲酸-1，3-二甲基苯基磷酸 酯齐聚物复配阻燃改性PC/ABS合金，当PC与ABS质量配比为80 :20时，I. 6mm厚样条能通 过UL-94V-0阻燃等级，但是合金的热变形温度从116°C下降至83°C，降低了 33°C。中国发 明专利CN 200610123184采用2wt%的氢氧化镁与10wt%的磷酸三苯酯阻燃改性质量比为 70 :30的PC/ABS合金，使I. 6mm厚的样条通过UL-94V-0等级，但是刚性无机阻燃氢氧化镁 的添加使合金加工流动性下降，熔融流动速率降至13. 3g/10min。综上所述，现有阻燃改性 技术存在诸如降低PC/ABS合金材料热变形温度和流动性能等问题。
【发明内容】
[0004] 针对现有阻燃改性技术存在降低PC/ABS合金材料热变形温度和流动性能等问 题，本发明提供一种阻燃性能、耐热性能和力学性能均较高，综合性能优异的苯基双环笼状 磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法，合金阻燃等级达到UL94V-0@1. 6mm时， 极限氧指数达33%以上，热变形温度在92°C以上。
[0005] 苯基双环笼状磷酸酯硅氧烷（PPSi)是一种分子结构中含有磷和硅两种阻燃元素 的新型阻燃剂，受热后膨胀形成疏松多孔的蜂窝状炭层，阻隔材料内部与外部环境之间空 气与热量的交换起到阻燃作用，其加入对PC/ABS热变形温度影响较小，但用量约20wt%时 才能使70:30的PC/ABS达到UL94V-001. 6mm，用量较大；RDP、BDP等磷酸酯阻燃剂对PC/ABS 合金具有良好的阻燃作用，达到同样的效果用量只需13wt%;聚二甲基硅氧烷-苯乙烯-甲 基丙烯酸甲酯共聚物则主要用作增容剂。本发明以PPSi、磷酸酯和聚二甲基硅氧烷-苯 乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物阻燃改性PC/ABS合金，基于以下三个方面的作用得到了阻 燃、高耐热、力学性能优良的PC/ABS合金：第一、液体状的磷酸酯具有良好的向材料表面迀 移的能力，受热时迀移至表面并分解成聚磷酸促进成炭，阻隔氧气进入内部，而PPSi则在 合金内部形成完整的气泡，阻隔内部热量的交换，两者具有很好的协同阻燃效果；第二、磷 酸酯类小分子具有增塑作用，使聚合物链段滑动容易，导致合金热变形温度降低，而刚性的 PPSi颗粒则具有一定的增强作用，从而使合金仍然保持较高的热变形温度；第三、聚二甲 基硅氧烷-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物含有一定量的硅元素，除增容作用外，与PPSi、 磷酸酯还有一定的协同阻燃作用。
[0006] 为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料，按质量百分比计，其原料配方由如 下组分组成：55 %?60 %聚碳酸酯、20 %?25 %苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、7 %?9 % 磷酸酯、5%?7%苯基双环笼状磷酸酯硅氧烷、5%?7%聚二甲基硅氧烷-苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯共聚物、〇. 3%?0. 5%抗滴落剂和0. 2%?0. 4%抗氧剂；
[0008] 所述磷酸酯为磷酸三苯酯、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）或双酚A双（二苯基磷 酸酯）；
[0009] 所述苯基双环笼状磷酸酯硅氧烷为白色粉末，分子结构式为：
[0010]
【主权项】
1. 双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于，按质量百分比计，其原 料配方组成为：55%?60%聚碳酸酯、20%?25%苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、7%? 9 %磷酸酯、5 %?7 %苯基双环笼状磷酸酯硅氧烷、5 %?7 %聚二甲基硅氧烷-苯乙烯-甲 基丙烯酸甲酯共聚物、〇. 3%?0. 5%抗滴落剂和0. 2%?0. 4%抗氧剂； 所述磷酸酯为磷酸三苯酯、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）或双酚A双（二苯基磷酸 酯）； 所述苯基双环笼状磷酸酯硅氧烷的分子结构式为：
所述抗滴落剂为苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯； 所述抗氧剂为四[甲基-β_(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、 β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、Ν，Ν' -双-(3- (3, 5-二叔丁基-4-羟 基苯基）丙酰基）己二胺和三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或者两种。
2. 根据权利要求1所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于， 按质量百分比计，所述磷酸酯与苯基双环笼状磷酸酯硅氧烷两者所占总的质量百分数为 12% ?14%〇
3. 根据权利要求1所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于， 所述苯基双环笼状磷酸酯硅氧烷与磷酸酯的质量比为0. 8:1?0. 9:1。
4. 根据权利要求1所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于， 所述聚二甲基硅氧烷-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的用量为苯基双环笼状磷酸酯硅氧 烷与磷酸酯质量和的30 %?50%。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料的 制备方法，其特征在于：按原料配方质量百分比，将聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共 聚物、磷酸酯、苯基双环笼状磷酸酯硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共 聚物、抗滴落剂和抗氧剂分散混合后，通过双螺杆挤出机在240°C?270°C下熔融、混炼、挤 出、冷却、切粒和干燥。
【专利摘要】本发明公开了双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料及制备方法。按质量百分比计，双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃PC/ABS合金材料的原料配方组成为：55％～60％聚碳酸酯、20％～25％苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、7％～9％磷酸酯、5％～7％苯基双环笼状磷酸酯硅氧烷、5％～7％聚二甲基硅氧烷-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、0.3％～0.5％抗滴落剂和0.2％～0.4％抗氧剂；本发明使PC/ABS合金阻燃等级达到UL94V‐01.6mm，热变形温度在92℃以上，缺口冲击强度在31kJ/m2以上，熔体流动速率在16g/10min以上，具有阻燃等级高、耐热性能好、力学性能优良和加工流动性好等优点。
【IPC分类】C08L55-02, C08K5-00, C08K5-523, C08K5-526, C08L51-08, C08L69-00, C08K5-5435, C08K5-134
【公开号】CN104530677
【申请号】CN201410770745
【发明人】刘述梅, 魏少巍, 赵建青, 刘运春, 姜蕾, 袁彦超
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月15日