一种含硅微米纤维增韧phbv复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含硅微米纤维增韧PHBV复合材料的制备方法，属于天然高分子材料增韧生物可降解塑料领域。
【背景技术】
[0002]随着石油资源日益短缺和“白色污染”加重，利用生物聚合物来替代石油合成的塑料已经成为全世界关注的热点。聚(β_羟基丁酸酯-β_羟基戊酸酯)(PHBV)具有生物可降解性、生物相容性、压电性、光学活性等许多优良特性，在外科缝合、可降解包装材料、农用地膜等领域有广泛的应用前景。聚合物材料在实际使用过程中，不仅需要具有较高的强度，而且还应具有较高的韧性，尤其是在用作结构材料时。PHBV是一种全同立构结晶性的聚酯，类似于聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PHBV的结晶度高达80%，断裂伸长率约为3.0%，仅为PP的1/8?1/9，PET的1/20 ;在常温及玻璃化温度(4°C )下表现为极大的脆性，耐冲击性能较差，易碎裂，限制了其应用领域，阻碍了其大规模的商品化使用。
[0003]为了改善PHBV的韧性，通常采用弹性体、酚类化合物、反应性增韧、超高相对分子质量聚乙二醇等方法进行增韧改性。采用的增韧剂柔性较好，但多为非降解材料，对材料的生物降解性产生一定的负面影响。寻找完全生物降解、具有良好增韧效果的改性剂仍有重要意义。植物纤维来源广泛、具有一定的强度、生物相容性、且可生物降解，逐渐成为改善PHBV性能的一种极具发展潜力的材料。目前，采用植物纤维提高PHBV的韧性，通常需要将植物纤维制成纳米级别，这一过程需要消耗大量的化学药剂和动力，且工序复杂。
[0004]采用纳米二氧化硅也可以对PHBV进行增韧改性。在PHBV结晶过程中，纳米二氧化硅起到异相成核剂的作用，提高结晶速率，减小球晶尺寸。研宄结果显示，当纳米二氧化硅的添加量在0.1?0.5%时，PHBV的拉伸断裂伸长率提高，冲击强度明显增加，杨氏模量则基本保持不变。由于纳米二氧化硅密度低、比表面积大、孔隙丰富，当添加量超过0.5%时，在PHBV中易发生团聚，增加材料的加工难度。
[0005]稻秸等富含硅物质的植物纤维通过生物矿化作用在其外表面富含微纳米二氧化硅，这些硅物质在材料的制备过程中往往对材料的最终性能产生不利影响，因此需要采用化学的、物理的、生物的等方法去除硅物质，但预处理的效果往往有限，硅物质在预处理后仍很大程度地保留在植物纤维表面。因此，如何利用植物纤维表面的硅物质，在材料的制备过程中使其变废为宝成为该类植物纤维利用的难点之一。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种含硅微米纤维增韧PHBV的方法。该方法克服了现有植物纤维增韧PHBV时存在的需要将植物纤维制成纳米级别，消耗大量化学药剂和动力的不足，同时利用植物纤维分离过程中硅物质附着在纤维表面，其尺寸形态仍保持在微纳米级别，对PHBV具有增韧效果。该方法制备简单快捷，易于控制，动力消耗少，可用于工业化批量生产。
[0007]本发明的技术解决方案:将含硅纤维原料分散在较低浓度的氢氧化钠水溶液中，在一定温度范围内保持一段时间，有利于含硅植物纤维中脂肪类物质、半纤维素的去除和纤维素分子链的滑移；然后将上述的共混物经过稀释、过滤，得到的沉淀物中加入一定量的分散剂，克服纤维原料在微米化过程中由于羟基与羟基之间产生氢键连接而导致的絮聚现象，然后采用均质仪进行低压破碎，得到含硅微米纤维共混物，对含硅微米纤维共混物进行分离，去除水分散相，然后进行真空处理，得到含硅微米纤维。最后，将含硅微米纤维、聚(β -羟基丁酸酯-β -羟基戊酸酯)(PHBV)进行熔融共混，经挤塑造粒，制成含硅微米纤维增韧PHBV复合材料。
[0008]一种含硅微米纤维增韧PHBV复合材料的具体制备方法如下:
[0009](I)将含娃纤维原料分散在质量分数为10?35%的氢氧化钠水溶液中，所述含娃纤维原料与氢氧化钠水溶液的质量比为1: 10?1: 30，在20?40°C温度范围下保持4?8h，得到含硅纤维和氢氧化钠水溶液的共混物；将上述的共混物经过稀释、过滤，在得到的沉淀物中加入分散剂I?5%，然后利用均质仪进行低压破碎，均质压力为100?200bar，循环次数为6?15次，得到含硅微米纤维共混物，最后进行分离、真空干燥处理，得到含硅微米纤维。
[0010](2)将含硅微米纤维、聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)(PHBV)按质量比1: 10?1: 25，进行熔融共混，加工温度为160?185°C，螺杆转速为10?25r/min，共混时间2.5?6min，经挤塑造粒，制成含硅微米纤维增韧PHBV复合材料。
[0011]本发明的优点:本发明采用的原料为富含硅物质的植物纤维，来源广泛，价格低廉。采用较低浓度的氢氧化钠预处理含硅纤维原料，一方面可以有效保留植物纤维中的硅物质，另一方面有利于纤维素分子链中脂肪类物质、半纤维素的去除和纤维素分子链的滑移；然后采用低压对物料进行机械剪切，破坏纤维的聚集，使其纤丝化，制备的含硅微米纤维尺寸在2?10 μπι且分布均匀。此外，在低压破碎前加入分散剂，可以克服纤维原料在微米化过程中由于羟基与羟基之间产生氢键连接而导致的絮聚现象，同时增加后续对PHBV的增韧效果。
[0012]性能测试表明:以含硅微米纤维增韧的PHBV复合材料，其拉伸断裂伸长率增加了84.33 %，冲击强度增加了 55 %。
【附图说明】
[0013]附图1是实施例1中含硅微米纤维的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0014]实施例1，将Ig含硅纤维原料分散在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液1g中，在20°C保持8h，得到含硅纤维和氢氧化钠水溶液的共混物；将上述共混物经过稀释、过滤，在所得的沉淀物中加入I %的聚乙二醇，然后采用均质仪进行低压破碎，破碎压力lOObar，循环次数15次，得到含硅微米纤维共混物，经分离、真空干燥得到含硅微米纤维。将制得的含硅微米纤维、聚(β_羟基丁酸酯-β_羟基戊酸酯)(PHBV)按质量比1: 25，进行熔融共混，加工温度为175°C，螺杆转速为10r/min，共混时间2.5min，经挤塑造粒，制成含硅微米纤维增韧PHBV复合材料。经测试，制备得到的PHBV复合材料拉伸断裂伸长率增加了84.33 %，冲击强度增加了 55 %。
[0015]实施例2，将2g含硅纤维原料分散在质量分数为35%的氢氧化钠水溶液40g中，在30°C保持6h，得到含硅纤维和氢氧化钠水溶液的共混物；将上述共混物经过稀释、过滤，在所得的沉淀物中加入3%的聚乙二醇，然后采用均质仪进行低压破碎，破碎压力150bar，循环次数10次得到含硅微米纤维共混物，经分离、真空干燥得到含硅微米纤维。将制得的含硅微米纤维、聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)(PHBV)按质量比1: 15，进行熔融共混，加工温度为185°C，螺杆转速为15r/min，共混时间3.5min，经挤塑造粒，制成含娃微米纤维增韧PHBV复合材料。经测试，制备得到的PHBV复合材料拉伸断裂伸长率增加了48.1%，冲击强度增加了 32.1%。
[0016]实施例3，将2g含硅纤维原料分散在质量分数为20%的氢氧化钠水溶液25g中，在30°C保持6h，得到含硅纤维和氢氧化钠水溶液的共混物；将上述共混物经过稀释、过滤，在所得的沉淀物中加入5%的聚乙二醇，然后采用均质仪进行低压破碎，破碎压力200bar，循环次数6次，得到含硅微米纤维共混物，经分离、真空干燥得到含硅微米纤维。将制得的含硅微米纤维、聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)(PHBV)按质量比1: 10，进行熔融共混，加工温度为185°C，螺杆转速为20r/min，共混时间5min，经挤塑造粒，制成含娃微米纤维增韧PHBV复合材料。经测试，制备得到的PHBV复合材料拉伸断裂伸长率增加了 77.8 %，冲击强度增加了 40.3%。
[0017]实施例4，将Ig含硅纤维原料分散在质量分数为25%的氢氧化钠水溶液30g中，在40°C保持4h，得到含硅纤维和氢氧化钠水溶液的共混物；将上述共混物经过稀释、过滤，在所得的沉淀物中加入3%的聚乙二醇，然后采用均质仪进行低压破碎，破碎压力150bar，循环次数8次，得到含硅微米纤维共混物，经分离、真空干燥得到含硅微米纤维。将制得的含硅微米纤维、聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)(PHBV)按质量比1: 20，进行熔融共混，加工温度为160°C，螺杆转速为25r/min，共混时间6min，经挤塑造粒，制成含娃微米纤维增韧PHBV复合材料。经测试，制备得到的PHBV复合材料拉伸断裂伸长率增加了 66.7 %，冲击强度增加了 46.1%。
【主权项】
1.一种含硅微米纤维增韧PHBV复合材料的制备方法，其特征在于按如下方法制得: (1)将含娃纤维原料分散在质量分数为10?35%的氢氧化钠水溶液中，所述含娃纤维原料与氢氧化钠水溶液的质量比为1: 10?1: 30，在20?40°C温度范围下保持4?8h，得到含硅纤维和氢氧化钠水溶液的共混物；将上述的共混物经过稀释、过滤，在得到的沉淀物中加入分散剂，然后利用均质仪进行低压破碎，得到含硅微米纤维共混物，最后进行分离、真空干燥，得到含硅微米纤维。 (2)将含硅微米纤维、聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)(PHBV)按质量比1: 10?I: 25，进行熔融共混，加工温度为160?185°C，螺杆转速为10?25r/min，共混时间2.5?6min，经挤塑造粒，制成含硅微米纤维增韧PHBV复合材料。
2.根据权利要求1所述的含硅微米纤维增韧PHBV复合材料的制备方法，其特征在于所述的含硅纤维原料包括稻秸、麦秸、芦苇等富含硅物质的植物纤维。
3.根据权利要求1所述的含硅微米纤维增韧PHBV复合材料的制备方法，其特征在于所述的含硅微米纤维直径为2?10微米。
4.根据权利要求1所述的含硅微米纤维增韧PHBV复合材料的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙二醇，分散剂的质量为含硅纤维原料的I?5%。
5.根据权利要求1所述的含硅微米纤维增韧PHBV复合材料的制备方法，其特征在于所述的低压破碎过程中所用的压力为100?200bar，循环次数为6?15次。
【专利摘要】本发明公开一种含硅微米纤维增韧PHBV复合材料的制备方法，属于天然高分子材料增韧生物可降解塑料领域。步骤为将含硅纤维原料分散在质量分数为10～35％的氢氧化钠水溶液中，在20～40℃温度范围下保持4～8h，经稀释、过滤，加入分散剂1～5％，利用均质仪进行低压破碎，均质压力为100～200bar，循环次数为6～15次，经分离、真空干燥处理，得到含硅微米纤维。再将含硅微米纤维、聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)(PHBV)按质量比1∶10～1∶25，进行熔融共混，经挤塑造粒，制成含硅微米纤维增韧PHBV复合材料。本发明解决了现有植物纤维增韧PHBV时存在的需要将植物纤维制成纳米级别，消耗大量化学药剂和动力、工序复杂的问题。复合材料的制备方法还能够利用农业剩余物，保护环境。
【IPC分类】C08L67-04, C08L97-02, B29C47-92
【公开号】CN104530672
【申请号】CN201510021973
【发明人】潘明珠, 杜俊, 梅长彤, 周晓燕, 连海兰, 徐信武
【申请人】南京林业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月14日