一种用于3d打印的改性聚乳酸材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及打印材料领域，特别涉及一种用于3D打印的改性聚乳酸材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印即增材制造技术，是一种通过连续物理层叠加，逐层增加材料来生产三维实体的技术。通常，3D打印机内装有金属、陶瓷、塑料、砂等不同的打印材料，打印机与电脑连接后，通过电脑控制可以把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。
[0003]与传统的去除材料加工技术不同，3D打印技术无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生产出任何形状的物体，能够有效的简化产品的制造程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。
[0004]3D打印的方式有很多种，其中熔融沉积成型(FDM)是目前市场上最常见的一种3D打印方式，其创新发展快，但是所能使用的打印材料较少。在熔融沉积成型的工艺中，打印材料是影响工艺发展和成品性能的关键因素。
[0005]常见的打印材料有聚乳酸(PLA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等。这些打印材料由于自身存在的缺点，限制了他们的应用。尼龙和聚碳酸酯是其中力学性能较好的材料，但是打印难度大，易翘曲，成型难度高，成本也比较高。聚乙烯醇是一种支撑材料，需要其他材料配合使用。ABS打印过程中有异味。聚乳酸材料应用最为普遍。但是普通聚乳酸材料普遍力学性能较弱，尤其是其抗冲击性能和韧性较差，得到的打印制品受到轻微冲击就容易开裂，应用受到限制。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题在于提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，其适用于3D打印，耐冲击性及韧性好。
[0007]本发明公开了一种用于3D打印的改性聚乳酸材料，由以下组分构成:
[0008]55?95重量份聚乳酸；
[0009]3?45重量份聚丁二酸丁二醇酯；
[0010]O?10重量份的相容剂；
[0011]O?10重量份的助剂；
[0012]所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。
[0013]优选的，所述助剂为润滑剂、成核剂、分散剂、热氧稳定剂中的一种或多种。
[0014]优选的，包括60?70重量份的聚乳酸，10?30重量份聚丁二酸丁二醇酯和0.2?
0.5重量份相容剂。
[0015]优选的，包括70?75重量份的聚乳酸，40?44重量份聚丁二酸丁二醇酯，0.5?1.5重量份相容剂和0.1?I重量份助剂。
[0016]优选的，包括75?85重量份聚乳酸，20?25重量份聚丁二酸丁二醇酯，I?2重量份相容剂和0.9?2重量份助剂。
[0017]本发明还公开了一种改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤:
[0018]将55?95重量份聚乳酸，3?45重量份聚丁二酸丁二醇酯，O?10重量份的相容剂和O?10重量份的助剂干燥后，混合均匀，得到混合物；
[0019]将所述混合物熔融挤出，成型后得到改性聚乳酸材料；
[0020]所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。
[0021]优选的，所述挤出时的温度依次为145?180 °C，155?190 °C，160?200 °C，160?200°C, 165 ?210°C。
[0022]优选的，所述挤出时的模头温度170?225 °C，挤出机转速40?120r/min。
[0023]优选的，所述成型为拉丝、造粒或造粉。
[0024]优选的，所述造粒方法为将拉丝后的丝材引入切粒机，进行造粒；所述造粉的方法为急冷破碎和溶剂溶解析出。
[0025]与现有技术相比，本发明的用于3D打印的改性聚乳酸材料，由以下组分构成:55?95重量份聚乳酸；3?45重量份聚丁二酸丁二醇酯；0?10重量份的相容剂；0?10重量份的助剂；所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。聚丁二酸丁二醇酯是一种具有较高韧性和断裂伸长率的聚合物，其玻璃化温度低于聚乳酸，其与聚乳酸混合后可使改性后的材料玻璃化温度降低，从而加大材料的断裂伸长率和韧性好，提高抗冲击性能。本发明还添加了相容剂及助剂，减少改性材料断面突起，改善聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯的相容性，从而改善了改性材料的综合性能。另外，本发明的相容剂及助剂中不含有二异氰酸酯类物质，避免产生有毒有害物质。实验结果表明，本发明的改性聚乳酸材料的拉伸强度35MPa以上，断裂伸长率150%以上，冲击强度65KJ/m2以上。
【具体实施方式】
[0026]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0027]本发明实施例公开了一种用于3D打印的改性聚乳酸材料，由以下组分构成:
[0028]55?95重量份聚乳酸；
[0029]3?45重量份聚丁二酸丁二醇酯；
[0030]O?10重量份的相容剂；
[0031]O?10重量份的助剂；
[0032]所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。
[0033]本发明以聚乳酸为基材，聚丁二酸丁二醇酯为增韧材料，两者配合可以得到适用于3D打印的材料。本发明还可以根据产品需要，添加相容剂和助剂，各种原料相互配合，减少改性材料断面突起，改善聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯的相容性，从而改善了改性材料的综合性能，得到韧性高，抗冲击性能好的改性聚乳酸材料。本发明采用原料中，不含有二异氰酸酯类物质，避免产生有毒有害物质，安全环保。本发明的改性聚乳酸材料为适于3D打印的材料，其物理性状为丝、颗粒或者粉。
[0034]本发明对于所述聚乳酸没有特殊限制，可以为左旋聚乳酸或者优选聚乳酸，或者左旋聚乳酸与优选聚乳酸的混合物。本发明对于聚乳酸的分子量也没有特殊限制。所述聚乳酸的添加量为55?95重量份，在一些实施例中为60?70重量份，在一些实施例中为70?75重量份，在另外一些实施例中为75?85重量份。
[0035]在本发明中，所述聚丁二酸丁二醇酯具有较高韧性及断裂伸长率的聚合物，其与聚乳酸同为脂肪族聚酯，可以与聚乳酸配合，增加韧性。而且聚丁二酸丁二醇酯玻璃化温度低于聚乳酸，加入到聚乳酸中后可使玻璃化温度降低，从而加大改性材料的断裂伸长率和韧性，提高抗冲击性能。本发明对于所述聚丁二酸丁二醇酯的来源没有特殊限制，市售产品即可。所述聚丁二酸丁二醇酯的添加量为3?45重量份，在一些实施例中为10?30重量份，在一些实施例中为40?44重量份，在另外一些实施例中为20?25重量份。
[0036]在本发明中，还可以添加相容剂，相容剂的加入，可以使改性后的聚乳酸材料断面突起减少，明显改善材料中两项的相容性，从而改善改性材料的综合性能。所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。所述扩链剂ADR为巴斯夫公司生产的一种环氧化物，为市售产品。马来酸酐、过氧化二异丙苯、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物均为市售产品或者通过合成制得。
[0037]其用于本发明中，可以增加聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯之间的相容性。所述相容剂的添加量为O?10重量份，在一些实施例中为0.2?0.5重量份，在一些实施例中为
0.5?1.5重量份，在另外一些实施例中为1.5?3重量份。
[0038]在本发明中，还可以包括助剂，所述助剂优选为润滑剂、成核剂、分散剂、热氧稳定剂中的一种或多种。所述润滑剂和成核剂可以促进聚乳酸的加工成型，热氧稳定剂可以减少在高温下聚乳酸的降解带来综合性能的损失，分散剂可以使各种助剂更有效的分散于聚乳酸中。助剂与相容剂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯配合使用，可以提高改性聚乳酸材料的综合性能。所述助剂的添加量为O?10重量份，在一些实施例中为0.5?1.5重量份，在另外一些实施例中为I?2重量份。
[0039]本发明还公开了一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤: