聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品的制作方法_3

文档序号:9528920阅读:来源:国知局
亚壬基、1,10-亚癸基等。作为亚环烷基, 优选碳数为6~10的亚环烷基,可以举出亚环己基、环己二亚甲基等。作为可具有烷基的 亚芳基,优选碳数为6~10的可具有烷基的亚芳基,可以举出例如:1,2-亚苯基、1,3-亚苯 基、1,4-亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、叔丁基亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚 萘基、2, 6-亚萘基、2, 7-亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙 基亚萘基、叔丁基亚萘基等。 作为亚芳烷基,优选碳数为6~10的亚芳烷基,可以举出例如亚苯基亚甲基等。 Mm+优选为选自Mg、Ca,Al、Ti和Zn中的至少一种。 作为由式(1)表示的次膦酸盐(B),可以举出例如:二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、 二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦 酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦 酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦 酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯 基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等。 作为由式⑵表示的次膦酸盐(B),可以举出例如:亚甲基双(甲基次膦酸)钙、亚甲 基双(甲基次膦酸)镁、亚甲基双(甲基次膦酸)铝、亚甲基双(甲基次膦酸)锌、1,4-亚 苯基双(甲基次膦酸)钙、1,4-亚苯基双(甲基次膦酸)镁、1,4-亚苯基双(甲基次膦酸) 铝、1,4-亚苯基双(甲基次膦酸)锌等。 其中,作为次膦酸盐(B),从阻燃性、电特性、获得性的观点考虑,优选二甲基次膦酸钙、 二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦 酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌,尤其在工业上市售的二乙基次 膦酸铝从耐热性、阻燃性的观点考虑是更优选的。 次膦酸盐(B)也包括这些次膦酸盐(B)的多价盐的聚合物或缩合物。 次膦酸盐(B)的含量的下限值相对于聚酰胺(A) 100质量份为0. 5质量份、优选为1质 量份、更优选为7质量份。另外,作为上限值,为80质量份、优选为60质量份、更优选为30 质量份。通过从上述范围选择次膦酸盐(B)的含量,可得到阻燃性与强度与流动性的平衡 优异的聚酰胺树脂组合物。 次膦酸盐(B)的平均粒径的下限值优选为0. 1μπι、更优选为0. 5μπι、进一步优选为 1μ m。另外,上限值优选为100 μ m、更优选为50μ m、进一步优选为40μ m。使用具有上述范 围的平均粒径的次膦酸盐(B)的聚酰胺树脂组合物或成形品不仅表现出高的阻燃性,而且 强度显著提高。需要说明的是,本说明书中的次膦酸盐(B)的平均粒径是指,使用分散在水 等介质中的次膦酸盐(B)的分散液作为测定样品,根据使用激光衍射式粒度分布计测定的 粒径与粒子数的频率分布求出的数均粒径。次膦酸盐(B)并不一定需要完全纯净,也可以 残留有少量未反应物或副产物。另外,次膦酸盐(B)优选使用粉末状的次膦酸盐。 <亚磷酸酯(C) > 作为在本发明中使用的亚磷酸酯(C)可以使用由式(3)或(4)表示的亚磷酸酯(C)的 至少一种。通过使用亚磷酸酯(C),可以得到强度优异的聚酰胺树脂组合物和成形品。另外, 可以抑制聚酰胺树脂组合物和成形品在回流焊工序前后的亮度下降、以及经历回流焊工序 而产生的黄变。
[式中,R6表示烷基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或烷基。]
[式中,R9表示单键、或亚烷基。Rw~R13各自独立地表示烷基。R14表示烷基、芳基、芳 烷基、或下述式(5)。]
[式中,R15~R17各自独立地表示氢原子、羟基、或烷基。η为1~6的整数。] 作为R6表示的烷基,优选碳数为1~6的烷基,可以举出例如:甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。 作为R7和R8表示的烷基,优选碳数为1~6的烷基,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。 作为R9表示的亚烷基,可以举出例如:亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲 基-1,3-亚丙基、2, 2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚 庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等。 作为Rw~R13表示的烷基,优选碳数为1~6的烷基,可以举出例如:甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作为芳基,可以举 出例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基等碳数为6~10的芳基。作 为芳烷基,可以举出例如:苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、2, 4-二叔丁基苯基等。 作为R14表不的烷基,优选碳数为1~6的烷基,可以举出例如:甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作为芳基,可以举出例 如:苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基等碳数为6~10的芳基。作为 芳烷基,可以举出例如:苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、2, 4-二叔丁基苯基等。 作为R15~R17表示的烷基,优选碳数为1~6的烷基,可以举出例如:甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作为上述式(5)表 示的官能团,可以举出例如:3_叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基。 由式(3)或⑷表示的亚磷酸酯(C)之中,优选由式(6)表示的化合物(例如IRGAFOS168、BASF公司制)、由式(7)表示的化合物(例如SUMILIZERGP、住友化学株式会社制)。
亚磷酸酯(C)的含量的下限值相对于聚酰胺(A) 100质量份为0.001质量份、优选为 〇. 07质量份、更优选为0. 2质量份。另外,作为上限值,为7质量份、优选为5质量份、更优 选为2质量份。从上述范围选择亚磷酸酯(C)的含量,可得到强度优异、在回流焊工序前后 显示出高亮度并且即便经历回流焊工序黄变也小的聚酰胺树脂组合物及其成形品。 需要说明的是,详细的原因并不确定,但以次膦酸盐(B)与亚磷酸酯(C)质量比((B)/ (C)) = 3. 5~150的范围合用上述次膦酸盐(B)和亚磷酸酯(C)时,则即便经历回流焊工 序,黄变也尤其小。 <酚系稳定剂(D) > 本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有酚系稳定剂(D)。通过合用酚系稳定剂(D)和亚 磷酸酯(C),由此可以更有效地抑制在聚酰胺㈧中含有次膦酸盐⑶时发生的在回流焊工 序前后的亮度下降、以及由于经历回流焊工序而造成的黄变。 作为酚系稳定剂(D),只要为公知的酚系稳定剂就没有特别限制,其中优选受阻酚系稳 定剂等。 酚系稳定剂(D)之中,出于可抑制在回流焊工序前后的亮度下降的效果、和可抑制由 于经历回流焊工序而造成的黄变的效果大,优选由下述式(8)表示的化合物(例如IRGANOX 1098、BASF公司制)、由下述式(9)表示的化合物(例如SUMILIZERGA-80、住友化学株式 会社制)。
使用酚系稳定剂(D)的情况下,其含量的下限值相对于聚酰胺(A) 100质量份优选为 〇. 001质量份、更优选为〇. 07质量份、进一步优选为0. 2质量份。另外,上限值优选为7质 量份、更优选为1质量份、进一步优选为0.5质量份。通过从上述范围选择酚系稳定剂(D) 的含量,可以减少本发明的聚酰胺树脂组合物在熔融滞留时的劣化。另外,可以提高本发明 的聚酰胺树脂组合物和成形品在热处理前后的亮度,可以减小由回流焊工序造成的黄变。 <增强材料(E) > 本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有增强材料(E)。作为增强材料(E),可以举出例 如:玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、液晶聚合物(LCP)纤维、金属纤维、硼纤维、钛酸钾晶 须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、氧化锌晶须、硅酸钙晶须、石墨晶须、硅灰石、海 泡石、硬硅钙石等纤维状增强材料;云母、水滑石、玻璃薄片、粘土、蒙脱石、高岭土等平板状 增强材料;二氧化娃氧化铝、二氧化娃、氧化铝、二氧化钛、氮化硼、钛酸钾、娃酸妈、硫酸镁、 石棉、玻璃微珠、石墨、二硫化钼、酚醛树脂颗粒、交联苯乙烯系树脂颗粒、交联丙烯酸系树 脂颗粒、芳酰胺颗粒等粉末状增强材料等。 其中,从增强效果的观点考虑,优选纤维状增强材料,从低价格的观点考虑,进一步优 选为玻璃纤维。配合纤维状增强材料时,不仅所得聚酰胺树脂组合物和成形品的强度提高, 而且尺寸稳定性、低吸水性也进一步提高。玻璃纤维可以以如下形式作为本发明的聚酰胺 树脂组合物的原料:制成粗纱后浸渍聚酰胺(A)等并裁切成适当长度而成的颗粒;或者短 切原丝、磨碎纤维、切割纤维(力7卜7 7 4A-)。作为玻璃纤维的截面形状,可以举出圆 形、茧型、扁平型等。 使用增强材料(E)的情况下,其含量的下限值相对于聚酰胺(A) 100质量份优选为10 质量份、更优选为30质量份、进一步优选为50质量份。另外,上限值优选为300质量份、更 优选为200质量份、进一步优选为150质量份。通过从上述范围选择增强材料(E)的含量, 可进一步得到强度优异的聚酰胺树脂组合物。 出于提高在聚酰胺树脂组合物中的分散性的目的,增强材料(E)的表面也可以经硅烷 偶联剂、钛偶联剂、其它高分子或低分子的化合物进行表面处理。 本发明的聚酰胺树脂组合物也可以含有成核剂。作为成核剂,可以举出例如滑石、炭黑 等。这些可以单独使用1种,也可以合用2种以上。 使用成核剂的情况下,其含量的下限值相对于聚酰胺(A) 100质量份优选为0.
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