聚酰胺树脂组合物和包含该组合物的成形品的制作方法_2

文档序号:9528920阅读:来源:国知局
,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烧二胺、 1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六 烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺等的直链状的脂肪族二胺单元;包含1-丁 基 -1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4- 丁二胺、1-乙基-1,4- 丁二胺、1,2-二甲基-1,4- 丁二 胺、1,3-二甲基-1,4- 丁二胺、1,4-二甲基-1,4- 丁二胺、2, 3-二甲基-1,4- 丁二胺、2-甲 基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2, 5-二甲基-1,6-己二胺、2, 4-二甲基-1,6-己 二胺、3, 3_ 二甲基 _1,6_ 己二胺、2, 2_ 二甲基 _1,6_ 己二胺、2, 2, 4_ 二甲基 _1,6_ 己二 胺、2, 4, 4-二甲基-1,6-己二胺、2, 4-二乙基-1,6-己二胺、2, 2-二甲基-1,7-庚二胺、 2, 3-二甲基-1,7-庚二胺、2, 4-二甲基-1,7-庚二胺、2, 5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲 基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、 1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2, 4-二甲基-1,8-辛二胺、3, 4-二甲基-1,8-辛二胺、4, 5-二 甲基-1,8-辛二胺、2, 2-二甲基-1,8-辛二胺、3, 3-二甲基-1,8-辛二胺、4, 4-二甲 基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、3, 7-二甲基-1,10-癸二胺、3, 8-二甲基-1,10-癸 二胺等的支链状的脂肪族二胺单元;包含环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片 烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等的脂环式二胺单元;包含对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间 苯二甲胺、4, 4' -二氨基二苯甲烷、4, 4' -二氨基二苯砜、4, 4' -二氨基二苯醚的芳香族二 胺单元。这些可以单独使用1种,也可以合用2种以上。 另外,从同样的观点出发,作为碳数为4~18的脂肪族二胺,更优选为选自由1,4-丁 二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬 二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-^^一烷二胺和1,12-十二烷二胺组成的组 中的至少一种,进一步优选为1,9-壬二胺单元和2-甲基-1,8-辛二胺单元中的至少一种。 在合用1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的情况下,从耐热性、成形性、低吸水 性的观点考虑,1,9-壬二胺:2_甲基-1,8-辛二胺的摩尔比优选为1,9-壬二胺:2_甲 基-1,8-辛二胺=70 :30 ~95 :5、更优选为 80 :20 ~90 :10。 作为构成聚酰胺(A)的其他结构单元,可以举出例如:包含ε-己内酰胺、ω-月桂基 内酰胺等的内酰胺单元;包含11-氨基i^一酸、12-氨基十二酸等的氨基羧酸单元。这些可 以单独使用1种,也可以合用2种以上。 构成聚酰胺(A)的其他结构单元优选为构成聚酰胺(A)的全部单体单元之中的30摩 尔%以下。 聚酰胺(A)中,其分子链的端基也可以经封端剂封闭。分子链的端基经封端剂封闭的 比例(封端率)优选为10%以上、更优选为40%以上、进一步优选为60%以上。若使用封 端后的聚酰胺(A),则可以得到熔融成形性等物性优异的聚酰胺树脂组合物。 需要说明的是,封端率可以如下求出:分别测定构成位于聚酰胺分子链末端的结构单 元的羧基、氨基、以及来自封端剂的结构单元的数量,根据下述计算式求出。构成聚酰胺分 子末端的各结构单元的数量例如可以根据通过 1H-NMR算出的与各结构单元对应的特征信 号的积分值求出。 封端率(% ) = [(Y-Z)/Y]X100
[式中,Υ表示聚酰胺的分子链末端的总数,Ζ表示羧基和氨基的合计数。需要说明的 是,聚酰胺的分子链末端的总数Υ例如如下算出:测定聚酰胺分子量,以由该聚酰胺分子量 推导出的分子链数的2倍的方式算出。或者,也能够以羧基、氨基、和来自封端剂的结构单 元各自的合计数的方式算出。] 作为封端剂,可以使用具有与末端氨基或末端羧基的反应性的单官能性的化合物,可 以举出例如酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯、单醇等,然而从反应性和封闭末端的稳定性的 方面出发,作为针对末端氨基的封端剂,优选为一元羧酸,作为针对末端羧基的封端剂,优 选为一元胺。另外,从容易处理等观点出发,作为封端剂,更优选为一元羧酸。 作为用作封端剂的一元羧酸,只要是与氨基具有反应性的一元羧酸即可。作为封端剂, 可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂 酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸;环己烷羧酸等脂环式一元羧酸;苯甲酸、甲基苯甲 酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族一元羧酸;它们的任意混合物 等。这些可以单独使用1种,也可以合用2种以上。其中,从反应性、封闭末端的稳定性、价 格等方面出发,优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈 酸、硬脂酸、苯甲酸。 作为用作封端剂的一元胺,只要具有与羧基的反应性就没有特别限制,可以举出例如 甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族 一元胺;环己胺、二环己胺等脂环式一元胺;苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘基胺等芳香族一元胺 等。这些可以单独使用1种,也可以合用2种以上。其中,从反应性、高沸点、封闭末端的稳 定性和价格的方面出发,优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。 聚酰胺(Α)可以利用作为制造结晶性聚酰胺的方法而已知的任意方法进行制造。例如 可以通过以酰氯和二胺为原料的溶液聚合法、或界面聚合法、以二羧酸和二胺为原料的熔 融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法等来制造。 作为聚酰胺(Α)的优选制造方法,例如可以举出如下方法:起先统一添加二胺、二羧 酸、内酰胺、氨基羧酸以及根据需要的催化剂和封端剂,制造尼龙盐后,在200~270Γ的 温度进行加热聚合而制成预聚物,所述预聚物的〇. 2克/分升的浓硫酸溶液在30 °C的 ninh(以下仅记作"ninh")为0. 1~0. 6分升/克,进一步进行固相聚合或进行熔融聚 合。若预聚物的ninh为0. 1~0. 6分升/克的范围内,则在后聚合的阶段中,可以得到羧 基与氨基的摩尔平衡的偏差和聚合速度的下降少、此外分子量分布小的聚酰胺(A),该聚酰 胺(A)可提供各种物性、成形性优异的聚酰胺树脂组合物。通过固相聚合进行聚合的最终 阶段的情况下,优选在减压下、或不活泼气体流动下进行,如果聚合温度为200~280°C的 范围内,则聚合速度大,生产率优异,可以有效抑制着色、凝胶化。作为通过熔融聚合进行聚 合的最终阶段的情况下的聚合温度,优选为370°C以下,若在该条件进行聚合,则几乎无聚 酰胺的分解,可得到劣化少的聚酰胺(A)。 作为可以在制造聚酰胺(A)时使用的催化剂,可以举出例如:磷酸、亚磷酸或次磷酸与 钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属形成的盐;磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵 盐;磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯等。其中, 优选为次磷酸钠一水合物或亚磷酸。 聚酰胺㈧在〇. 2克/分升的浓硫酸溶液中的在30 °C的ninh优选为0. 6~1. 2分 升/克、更优选为0.65~1.1分升/克。若使用τιinh为上述范围内的聚酰胺,则可得到 成形性优异的聚酰胺树脂组合物,可得到力学特性、耐热性更优异的成形品。 <次膦酸盐(B) > 作为在本发明中使用的次膦酸盐(B),可以使用由下述式(1)或(2)表示的次膦酸盐 (B)的至少一种。通过使用次膦酸盐(B),可以得到具有充分阻燃性的聚酰胺树脂组合物和 成形品。
[式(1)和式(2)中,R\R2、R3和R4各自独立地表示烷基、环烷基、可具有烷基的芳基、 或者芳烷基,R1和R2可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环,以及R3和R4可以相互键 合而与相邻的磷原子一起形成环,R5表示亚烷基、亚环烷基、可具有烷基的亚芳基、或者亚 芳烷基,Mm+表示选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K中的 至少一种原子的阳离子、和/或质子化后的含氮碱性化合物,m为1~4的整数,n为1~4 的整数,X为1~4的整数。] 作为R1、!?2、!?3和R4表示的烷基,优选碳数为1~10的烷基,可以举出例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作为环烷基, 优选碳数为1~10的环烷基,可以举出环己基、环己二甲基等。作为可具有烷基的芳基,优 选碳数为1~10的可具有烷基的芳基,可以举出例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、叔丁基苯 基、1-萘基、2-萘基等。作为芳烷基,可以举出碳数为1~10的芳烷基,可以举出苯甲基、 苯乙基等。
[0047]R1和R2相互键合而与相邻的磷原子一起形成的环、以及R3和R4相互键合而与相 邻的磷原子一起形成的环为具有上述磷原子作为构成环的杂原子的杂环,构成该环的原子 数通常为4~20、优选为5~16。具有上述磷原子的杂环可以是双环,另外可以具有或不 具有取代基。 作为R5表示的亚烷基,优选碳数为1~10的亚烷基,可以举出例如亚甲基、1,2-亚乙 基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2, 2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊 基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-
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