聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度的聚 乙烯醇缩醛系树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇缩醛树脂被用于夹层玻璃用中间膜、金属处理的蚀洗用涂料、各种涂料、 粘接剂、树脂加工剂、陶瓷粘合剂等多种目的，近年来，正在向电子材料的用途扩展。其中， 具有包含聚乙烯醇缩醛树脂的膜作为中间层的夹层玻璃在遇到石头等飞来物体的冲击而 发生玻璃破损的情况下，夹在玻璃之间的膜能够吸收冲击，防止飞来物体穿透，因此，特别 适宜使用。
[0003] 然而，聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂的机械强度通常存在温度依存性。在低温 下，抗断强度变大，但具有伸长率较小、变脆的性质。相反地，在高温下，伸长率变大，但具有 抗断强度较小、变得过于柔软的性质。在任一情形下，聚乙烯醇缩醛树脂的机械强度都显著 降低。
[0004] 作为低温下的机械强度得到了改善的聚乙烯醇缩醛树脂，在专利文献1中记载有 将多个聚乙烯醇缩丁醛树脂层层叠而得到的层叠物。关于专利文献1中记载的层叠物，在 由Tg处于约35~60°C的范围内的、相对较硬的聚乙烯醇缩丁醛（PVB)形成的内层两侧，层 叠有由Tg处于约32~35°C的范围内的、相对较软的PVB形成的外层。
[0005] 此外，在专利文献2中记载有如下方法：向聚乙烯醇缩醛中混合侧链具有羧基的 改性聚乙酸乙烯酯，从而改善低温下的力学物性。
[0006] 另一方面，作为高温下的机械强度得到了改善的聚乙烯醇缩醛树脂，专利文献3 中记载有具有较高的玻璃化转变温度的改性聚乙烯醇缩醛。专利文献3中所记载的改性聚 乙烯醇缩醛是按照下述得到的：将1-甲基乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚而得到乙酸乙烯 酯共聚物，将得到的乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到改性聚乙烯醇，再将该改性聚乙烯醇缩 醛化而得到上述改性聚乙烯醇缩醛。
[0007] 此外，专利文献4中记载有改性聚乙烯醇缩醛树脂，其按照下述获得：将无规地具 有乙烯作为主链的构成单元的改性聚乙烯醇缩醛化而得到。
[0008] 然而，在专利文献1~4中记载的技术中，即使可以改善低温或高温的机械强度， 却难以使得聚乙烯醇缩醛树脂在自低温直至高温的较宽的温度范围内表现出优异的机械 强度。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :国际公开第03/097347小册子
[0012] 专利文献2 :日本特开2009-161602号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2001-278915号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2003-183325号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 本发明的目的在于提供一种在自低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机 械强度的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物。
[0017] 解决问题的方法
[0018] 本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂和具有交联结构的 树脂，其具有在作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的上述具有交 联结构的树脂的结构。进一步地，在频率IOHz下测定动态粘弹谱时，本发明的聚乙稀醇缩 醛系树脂组合物在40°C以上具有来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切极大值，且在 KTC以下具有来自上述具有交联结构的树脂的损耗角正切极大值。
[0019] 以下对本发明进行详述。
[0020] 本发明人发现了一种聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，其含有聚乙烯醇缩醛树脂和具 有交联结构的树脂，具有在作为连续相的聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的具有交 联结构的树脂的结构，并且显示特定的动态粘弹谱，上述聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在自 低温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度，从而完成了本发明。
[0021] 本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂和具有交联结构的 树脂。而且，其具有在作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂中分散有作为分散相的上述具 有交联结构的树脂的结构。
[0022] 需要说明的是，可按照如下所述判断出聚乙烯醇缩醛系树脂组合物具有包含连续 相与分散相的结构：在获得包含聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的膜以后，使用刮刀片、切片机 等将得到的膜切断，并利用例如光学显微镜、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、相位差显 微镜、偏光显微镜、扫描隧道显微镜、显微拉曼光谱仪、扫描探针显微镜等观察上述切断面， 从而对上述聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的结构进行判断。
[0023] 上述具有交联结构的树脂优选以近球状分散在作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛 树脂中。在此情况下，作为分散相的上述具有交联结构的树脂的平均分散径（直径）没有 特别限定，但优选为〇. 1~10 μ m。
[0024] 需要说明的是，分散径（直径）可按照如下所述来测定：在获得包含聚乙烯醇缩醛 系树脂组合物的膜以后，使用刮刀片、切片机等将得到的膜切断，并利用例如光学显微镜、 透射电子显微镜、扫描电子显微镜、相位差显微镜、偏光显微镜、扫描隧道显微镜、显微拉曼 光谱仪、扫描探针显微镜等对上述切断面进行拍照，使用图像分析装置对得到的照片进行 分析处理，从而测定分散径（直径）。平均分散径（直径）可通过求出任意选择的100个分 散相的分散径（直径）的平均值来算出。
[0025] 若上述具有交联结构的树脂的平均分散径超过10 ym，则存在聚乙烯醇缩醛系树 脂组合物在高温及低温下的机械强度（断裂伸长（breaking elongation)以及断裂应力） 降低的情况。另一方面，制作上述具有交联结构的树脂的平均分散径小于〇. 1 μπι的聚乙烯 醇缩醛系树脂组合物较为困难。上述具有交联结构的树脂的平均分散径更优选为〇. 1~ 3 μ m，进一步优选为0· 1~2 μ m。
[0026] 关于本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，在频率IOHz下测定动态粘弹谱时，其 在40°C以上具有来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切极大值，且在KTC以下具有来 自上述具有交联结构的树脂的损耗角正切极大值。
[0027] 聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂的机械强度通常存在温度依存性，在低温下，抗 断强度变大，但具有伸长率（elongation rate)较小、变脆的性质。相反地，在高温下，伸长 率变大，但具有抗断强度较小、变得过于柔软的性质。相对于此，将聚乙烯醇缩醛系树脂组 合物设定为具有连续相和分散相，且将动态粘弹谱调整至上述范围内，并将来自上述聚乙 烯醇缩醛树脂的损耗角正切显示出极大值的温度与来自上述具有交联结构的树脂的损耗 角正切显示出极大值的温度之差设定为较大，由此可在自低温至高温的较宽温度范围内， 大幅降低在施加应力时聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的机械强度（伸长率、抗断强度）的温 度依存性。可考虑其原因在于：作为分散相的上述具有交联结构的树脂在KTC以下具有 损耗角正切极大值，玻璃化转变温度较低，因此，在低温下，作为分散相的上述具有交联结 构的树脂发生塑性形变，从而引发作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂在微级上的形状变 形，其结果，伸长率变大。相反地，在高温下，作为分散相的上述具有交联结构的树脂由于具 有交联结构，因此不会变得过于柔软，而且，作为连续相的上述聚乙烯醇缩醛树脂通过其氢 键所产生的凝聚力，从而表现出强韧性。
[0028] 来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切显示出极大值的温度只要是40°C以上 即可，没有特别限定，但更优选为50°C以上，进一步优选为60°C以上。
[0029] 来自上述具有交联结构的树脂的损耗角正切显示出极大值的温度只要是KTC以 下即可，没有特别限定，但更优选为〇°c以下，进一步优选为-KTC以下。
[0030] 此外，关于本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物，在频率IOHz下测定动态粘弹谱 时，优选在从来自上述聚乙烯醇缩醛树脂的损耗角正切显示出极大值的温度至来自上述具 有交联结构的树脂的损耗角正切显示出极大值的温度这一温度范围的80%以上的区域内， 拉伸储存弹性模量为I X IO7~3 X 10 9Pa · S。
[0031] 通过将拉伸储存弹性模量调整至上述范围，可使聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在自 低温至高温的较宽温度范围内表现出更为优异的机械强度。拉伸储存弹性模量更优选的下 限为5 X IO7Pa · s，更优选的上限为2 X IO9Pa · s。
[0032] 需要说明的是，频率IOHz下的动态粘弹谱可以利用例如DVA-200 (IT Measurement Co.，Ltd.制）等动态粘弹性测定装置，在频率10Hz、升温速度5°C /分钟的条件下进行测 定。
[0033] 在此，为了将聚乙烯醇缩醛系树脂组合物设定为具有连续相和分散相、且将动态 粘弹谱设定在上述范围内，可调整上述聚乙烯醇缩醛树脂以及上述具有交联结构的树脂的 组成、玻璃化转变温度等物性、含量等，或调整聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的制造方法。
[0034] 例如，在上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述具有交联结构的树脂的总计100重量％ 中，优选将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设定为30~95重量％，将上述具有交联结构的树 脂的含量设定为5~70重量％，更优选将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设定为40~85重 量％，将上述具有交联结构的树脂的含量设定为15~60重量％，进一步优选将上述聚乙烯 醇缩醛树脂的含量设定为45~60重量％，将上述具有交联结构的树脂的含量设定为40~ 55重量％。若含量超出上述范围，则无法将动态粘弹谱调整至上述范围内，难以实现在自低 温至高温的较宽温度范围内表现出优异的机械强度。
[0035] 为了将上述聚乙烯醇缩醛树脂以及上述具有交联结构的树脂的含量调整至上述 范围内，例如，在上述聚乙烯醇缩醛树脂的存在下，通过进行构成（甲基）丙烯酸系树脂的 单体的聚合而获得本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的情况下，优选调整构成（甲基） 丙烯酸系树脂的单体相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂的量，或调整聚合引发剂的添加量。
[0036] 上述聚乙烯醇缩醛树脂没有特别限定，优选将聚合度600~5000、皂化度80摩 尔％以上的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂。通过使用上述的聚乙烯醇缩 醛树脂，可使聚乙烯醇缩醛系树脂组合物在自低温至高温的较宽温度范围内表现出更为优 异的机械强度。
[0037] 若聚乙烯醇的聚合度低于600,则存在聚乙烯醇缩醛系树脂组合物的机械强度降 低的情况。若聚乙烯醇的聚合度超过5000,则存在聚乙烯醇在缩醛化时，溶液粘度异常变 高，难以发生缩醛化的情况。聚乙烯醇的聚合度更优选的下限为1000,更优选的上限为 4500 〇
[0038] 若聚乙烯醇的皂化度低于80摩尔％，则存在因聚乙烯醇在水中的溶解度降低而 使缩醛化变得困难的情况。此外，存在因聚乙烯醇的羟基量较少而使缩醛化反应难以进行 的情况。聚乙烯醇的皂化度更优选的下限为85摩尔％。
[0039] 若聚乙烯醇的皂化度超过99. 8摩尔％，则聚乙烯醇溶解在水中而成的水溶液的 粘度过高，缩醛化变得难以进行。聚乙烯醇的皂化度的上限为99. 8摩尔％，优选的上限为 98. 5摩尔％。
[0040] 上述缩醛化的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法，可以列举：例如，在 盐酸等酸催化剂的存在下，向聚乙烯醇的水溶液中添加醛的方法等。
[0041] 上述醛没有特别限定，可以列举：例如，甲醛（包含低聚甲醛）、乙醛（包含低聚 乙醛）、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、 2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、 β-苯丙醛等。其中，从生产性、特性平衡等观点来看，优选甲醛（包含低聚甲醛）、乙醛（包 含低聚乙醛）、丁醛、环己醛、苯甲醛。上述醛可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0042] 关于上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度（本说明书中，缩醛基是缩乙醛基时，也 称作缩乙醛化度，缩醛基是缩丁醛基时，也称作缩丁醛化度），无论是单独使用醛或者组合 使用2种以上醛，优选的下限为40摩尔％，优选的上限为80摩尔％。若缩醛化度低于4