水系分散液用聚乙烯醇缩醛微粒的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水系分散液用聚乙烯醇缩醛微粒，其在含有水的分散介质中的分 散稳定性优良，并且在形成涂膜时不会产生空隙和凹凸等不均匀性，能够制作具有充分的 机械强度和柔软性的膜；本发明还涉及使用了该水系分散液用聚乙烯醇缩醛微粒的水系分 散液、以及该水系分散液用聚乙烯醇缩醛微粒的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇缩醛树脂被用于金属处理的蚀洗用涂料、各种涂料、粘接剂、树脂加工剂 以及陶瓷粘合剂等多种目的，近年来，正在向电子材料的用途扩展。对于这些用途，在使用 聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，聚乙烯醇缩醛树脂可以以暂时溶解在有机溶剂中的状态使 用，或以水系分散液的状态使用。
[0003] 另一方面，近年来，由于环境污染、对人体的毒性、以及使用时的危险性等理由，交 换成以水作为主成分的体系而代替含有有机溶剂的体系的尝试在增加，其结果，聚乙烯醇 缩醛水系分散液的重要性越来越增加。
[0004] 如上所述的由聚乙烯醇缩醛树脂形成的微粒通过进行使用了沉淀法的聚乙烯醇 的缩醛化反应来制作。但是，通过这样的方法得到的微粒状的聚乙烯醇缩醛树脂即使在以 水作为主成分的分散介质中分散，也存在产生大块状的凝聚物、或仅静置少许时间微粒就 发生沉淀的问题。另外，如果一旦沉淀，则无法通过搅拌等简单地进行再分散，长期保持分 散状态极其困难。因此，聚乙烯醇缩醛树脂通常溶解于有机溶剂中而以粘合剂树脂的形式 使用，难以以由聚乙烯醇缩醛树脂形成的微粒的水系分散液的形式使用。
[0005] 针对如上所述的问题，作为向水系介质中的分散性得到了改良的聚乙烯醇缩醛树 脂的水系分散液组合物，通常使用的是例如RS_3120(S 〇lutia Inc.制）等。
[0006] 但是，以往的聚乙烯醇缩醛树脂的水系分散液组合物使用了油酸钾或油酸钠等分 散剂，分散液的PH为约9,成为碱性。因此，分散液的pH接近中性时，分散剂的分散效果降 低，存在聚乙烯醇缩醛树脂发生沉淀的问题。特别是在添加的化合物的酸性度强的情况下， 添加了化合物的附近的PH降低，因此，也存在水系分散液整体的pH在接近中性前产生沉淀 的问题。
[0007] 另一方面，作为即使是中性也显示出稳定的分散性的聚乙烯醇缩醛树脂的水系分 散液组合物，例如专利文献1中公开了分散剂使用选自聚氧乙烯三癸基醚类、聚氧乙烯油 基醚类、聚氧乙烯月桂基醚类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯类、月桂基硫酸钠以及月桂 基硫酸钾中的至少一种分散剂的、聚乙烯醇缩醛树脂的水系分散液组合物。
[0008] 但是，即使在使用这样的分散剂的情况下，也存在以水作为主成分的液体介质中 的分散性不充分的问题。另外，由于含有大量的分散剂，因此，还存在干燥后得到的被膜的 机械性质降低的问题。
[0009] 另外，由聚合物形成的微粒被广泛用于去光剂、抗粘连剂、色谱用载体、药剂用载 体、粉体涂料、间隙调节材料（gap adjusters)、电子照片用调色剂、电粘滞性流体、化妆品 等。作为用于这样的用途的聚合物微粒，要求粒径小、粒径分布窄的微粒，另外，特别是在涂 料或调色剂等用途中，要求不会产生在形成涂膜时的空隙以及凹凸等不均匀性。
[0010] 以往，作为用于这样的用途的聚合物微粒，使用的是通过乳液聚合法、混悬聚合 法、种子聚合法、分散聚合法等"聚合造粒法"而得到的微粒。但是，通过乳液聚合法、混悬 聚合法而得到的聚合物微粒限定粒径范围，并且粒径分布宽。另外，通过种子聚合法以及分 散聚合法而得到的树脂粒子具有尖锐的粒径分布，价格非常昂贵。
[0011] 另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂由以聚乙烯醇作为原料的利用醛的缩醛反应来制 造，然而在上述"聚合造粒法"中制造由聚乙烯醇缩醛树脂形成的微粒是极其困难的。
[0012] 另外，使用沉淀法来进行通过进行聚乙烯醇的缩醛化反应而制造由聚乙烯醇缩醛 树脂形成的微粒，但是，通过这样的方法所得到的微粒包含小的一次粒子聚集而成的集合 体，无法得到球状的微粒。
[0013] 相对于此，专利文献2中记载了一种多孔性球状粒子，其是将具有通过与聚乙烯 醇的离子交换反应而发生凝胶化的性质的水溶性高分子以及醛类混合，将由此而成的水溶 液滴加到酸性溶液中，通过聚乙烯醇与醛类的反应而使液滴凝固而得的多孔性球状粒子。 但是，通过这样的方法制造的粒子具有球状，但由于形成了多孔体，因此不能应用于上述用 途。另外，生成的粒子的粒径也变大。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特许第4849791号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开平10-204204号公报
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的课题
[0019] 本发明的目的在于，提供一种水系分散液用聚乙烯醇缩醛微粒，该微粒在含有水 的分散介质中的分散稳定性优良，并且在形成涂膜时不会产生空隙和凹凸等不均匀性，能 够制作具有充分的机械强度和柔软性的膜；本发明还提供使用了该水系分散液用聚乙烯醇 缩醛微粒的水系分散液、以及该水系分散液用聚乙烯醇缩醛微粒的制造方法。
[0020] 用于解决问题的方法
[0021] 本发明为一种水系分散液用聚乙烯醇缩醛微粒，其是用作水系分散液的分散质的 水系分散液用聚乙烯醇缩醛微粒，其由具有离子性官能团的聚乙烯醇缩醛树脂形成，体积 平均粒径为IOnm~100 μ m，并且体积粒径分布的CV值为40%以下。
[0022] 以下，详细说明本发明。
[0023] 本发明人发现，由具有特定的官能团的聚乙烯醇缩醛树脂形成、并且体积平均粒 径以及体积平均粒径的CV值在规定范围内的聚乙烯醇缩醛微粒在含有水的分散介质中的 分散稳定性优良，并且即使在暂时产生沉淀的情况下，也能够容易地再分散。
[0024] 另外发现，由这样的聚乙烯醇缩醛微粒得到的水系分散液能够制作具有充分的机 械强度和柔软性的膜，从而完成了本发明。
[0025] 本发明的水系分散液用聚乙烯醇缩醛微粒，由具有离子性官能团的聚乙烯醇缩醛 树脂构成。
[0026] 作为上述离子性官能团，优选为选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、 膦酸基、氨基、以及它们的盐中的至少一种的官能团。其中，更优选为羧基、磺酸基、它们的 盐，特别优选为磺酸基、它的盐。
[0027] 上述聚乙稀醇缩醛树脂中的离子性官能团的含量优选为0. 01~lmmol/g。上述 离子性官能团的含量小于〇. OlmmoVg时，微粒的分散性降低，或在形成涂膜时有时产生空 隙或产生凹凸等不均勾性，超过lmmol/g时，在形成被膜时有时机械性质降低。更优选为 0·02 ~0· 5mmol/g。
[0028] 对于上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，在使用单独醛、混合醛中的任意一种的 情况下，以总缩醛化度计优选为40~80摩尔％的范围。总缩醛化度小于40摩尔％时，所 得到的聚缩醛树脂变成水溶性，不能形成水系分散液。总缩醛化度超过80摩尔％时，疏水 性变得过强，难以得到稳定的分散液。更优选为55~75摩尔％。
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