专利名称：无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚乙烯醇泡沫材料及其制备技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
泡沫材料是以高分子树脂基体为主体，内含无数泡孔的多孔复合材料。由于泡沫材料具有质轻、隔音、隔热、缓冲，以及比强度高、物理性能可调幅度大、成型加工工艺简单等特点，已广泛应用于工业、农业、日用、医疗、建筑、交通运输、军事、航空航天等领域，并正在成为一种不可替代的结构或功能材料。理论上几乎所有品种的高分子树脂都可经适宜的发泡成型工艺制成泡沫材料，但由于发泡成型技术的影响，目前大规模生产和应用的只有少数几种，且只限于非极性或弱极性树脂，如聚苯乙烯(PS)、聚烯烃(PP、PE)、聚氨酯(PU)等，大大限制了泡沫材料的应用领域。另外，由于高分子树脂多数是由碳氢化合物组成，具有可燃性，作为具有多孔结构的高分子泡沫材料不仅更加易燃，而且在燃烧的过程中还会释放大量的有毒、有害气体，严重损害人身及财产安全。因此，研发阻燃高分子泡沫材料尤其是研发应用于床垫、沙发、家具包装缓冲、轻质混凝土砌块以及建筑节能保温等与人身及财产安全密切相关领域的阻燃泡沫材料具有重要意义。聚乙烯醇(PVA)作为一种水溶性高分子材料，不仅因多羟基、强氢键结构赋予了其强极性、高熔点、耐热性、抗静电、生物相容、耐溶剂性等优异特性，而且还是一种可以完全生物降解的合成高分子材料，加之，聚乙烯醇还可通过非石油路线制备，因而在石油资源日益缺乏的今天，大力发展聚乙烯醇相关材料，包括高性能、多功能的聚乙烯醇极性泡沫材料具有更为重要的意义。目前，聚乙烯醇泡沫材料主要是通过溶液机械或化学发泡的方法制得，但溶液法工艺复杂，生产周期较长，生产成本较高。本课题组曾以水为增塑剂兼物理发泡剂通过熔融成型加工工艺成功制备出聚乙烯醇极性泡沫材料(CN101153089B)。虽然该技术为生产高性能、多功能、低成本聚乙烯醇极性泡沫材料提供了新的途径，但是，所制备的聚乙烯醇泡沫材料的极限氧指数极低(L0I值约为19)，极易燃烧，大大限制了聚乙烯醇泡沫材料的应用领域。作为阻燃的高分子泡沫材料可分为本征型或添加型两类。其中本征型阻燃泡沫材料因要求发泡基体本身阻燃，而这类高分子材料数量有限。目前研发成功并得到应用的只有德国巴斯夫公司的三聚氰胺泡沫材料。但这类三聚氰胺泡沫材料仍然存在诸如甲醛释放、模量和阻燃性难协调、脆性较大、价格偏高以及生产被垄断等问题。而添加型阻燃泡沫材料，如弱极性的聚氨酯泡沫，无论阻燃改性与否，在燃烧的过程中都会产生熔滴现象， 并释放出大量的氰化氢、氮氧化物、异氰酸化合物等有毒有害物质，严重威胁人身及财产安全。现有的关于聚乙烯醇无卤阻燃的方法，如四川大学王玉忠等人通过将聚磷酸铵、层状双金属氢氧化物和聚乙烯醇在溶液中共混复合制备出无卤阻燃聚乙烯醇；另外，他们还将聚磷酸铵、金属螯合物和聚乙烯醇在溶液中共混复合制备出无卤阻燃聚乙烯醇(CN101058730A ；ffang D. L. et al. /Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1555-1564 ；Zhao C.X.et al./Polymer Degradation and Stability 93(2008) 1323-1331);又如四川大学徐建军等人通过将磷酸酯类阻燃剂、各种助剂和聚乙烯醇在溶液中共混制得纺丝原液，用湿法纺丝制备出无卤阻燃高强度聚乙烯醇纤维 (CN102002770A);再如青岛大学夏延致等人采用溶液法制备出聚乙烯醇/ 二氧化硅阻燃纤维(CN101343781A ；CN101343782A)。然而，这些方法制备的无卤阻燃聚乙烯醇材料既非无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料，且所使用的阻燃剂与聚乙烯醇基体亲和性较差、析出现象严重， 加之都是通过溶液共混实现，因而存在制备工艺复杂，成本高，难以实现连续规模化生产等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料，该无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料是采用商业化、低成本的原料，通过改进的熔融连续挤出成型加工工艺发泡而得。本发明的另一目的是提供一种上述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的制备方法。本发明提供无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料，，其特征在于该泡沫材料是由按重量份计的以下组分经熔融发泡而得
聚乙烯醇100份氮-磷无齒阻燃剂20 3 5份增塑发泡剂30 45份催化剂0.1 10份成核剂0.1 10份表面活性剂0.1 10份交联剂0.1 10份，且该泡沫材料的极限氧指数按ASTM D2863标准测试为28 36%，垂直燃烧按 ASTM D3801标准测试为UL94V0级。上述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料中所述聚乙烯醇为聚合度500 2400，醇解度 88 99%中任一种，优选聚合度1700，醇解度99%。氮-磷无卤阻燃剂为三聚氰胺与磷酸形成的系列衍生物，优选三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐中任一种。增塑发泡剂为水与乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇或山梨醇中的任一种按重量比 I : I 5 : I组成的混合物。催化剂为能催化聚乙烯醇脱水成炭的化合物，优选氧化铝、 氧化镁、磷钥酸盐、铝硅酸盐、钥硅酸盐、4A分子筛、水滑石或蒙脱土中任一种。成核剂为能促进聚乙烯醇泡沫材料异相成核的化合物，优选滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或氧化锌中任一种；表面活性剂为能降低气液固界面自由能的化合物，优选烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、硬脂酸盐、硅氧烷或氟碳类表面活性剂中任一种；交联剂能促使聚乙烯醇发生交联反应的化合物，优选硼酸或硼砂。本发明提供的上述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(I)先将100份聚乙烯醇、20 35份氮-磷无卤阻燃剂、O. I 10份催化剂、O. I 10份成核剂加入高速混合机中混匀制成复合粉体，然后将O. I 10份表面活性剂和O. I 10份交联剂加入30 45份增塑发泡剂中配制成混合溶液，再将复合粉体加入混合溶液中于60 80°C充分溶胀；(2)将充分溶胀的复合粉体于熔融温度140 180°C、压力8 IOMPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。其中该方法所用聚乙烯醇为聚合度500 2400，醇解度88 99%中任一种，优选聚合度1700，醇解度99%。氮-磷无卤阻燃剂为三聚氰胺与磷酸形成的系列衍生物，优选三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐中任一种。增塑发泡剂为水与乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇或山梨醇中的任一种按重量比I : I 5 : I组成的混合物。 催化剂为能催化聚乙烯醇脱水成炭的化合物，优选氧化铝、氧化镁、磷钥酸盐、铝硅酸盐、钥硅酸盐、4A分子筛、水滑石或蒙脱土中任一种。成核剂为能促进聚乙烯醇泡沫材料异相成核的化合物，优选滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或氧化锌中任一种；表面活性剂为能降低气液固界面自由能的化合物，优选烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、硬脂酸盐、硅氧烷或氟碳类表面活性剂中任一种；交联剂能促使聚乙烯醇发生交联反应的化合物，优选硼酸或硼砂。本发明与现有技术相比，具有以下积极效果I)由于本发明提供的聚乙烯醇泡沫材料含有无卤阻燃剂，且又是经熔融连续挤出发泡，因而不仅首次实现了聚乙烯醇泡沫材料的无卤阻燃，使该泡沫材料兼具聚乙烯醇泡沫材料的优点和无卤阻燃特性，可大大拓展聚乙烯醇泡沫材料应用领域，而且熔融连续挤出发泡制备工艺简单、成本低廉、环境友好，适于大规模工业生产。2)由于本发明方法是以商业化、低成本、环境友好的含三聚氰胺磷酸盐化合物及其衍生物作为聚乙烯醇泡沫材料的无卤阻燃剂，加之其中还添加有成炭催化剂，因而既大大改善了聚乙烯醇泡沫材料的阻燃性能，且又具有绿色环保、价格低廉、可持续发展的优势。 3)由于本发明方法从原料组成和加工工艺着手，通过添加阻燃剂和各种固相加工助剂，既增加了发泡过程中的成核点，提高了泡沫材料的孔密度(见附图1、2)，又通过添加表面活性剂，改善了各种填料在聚乙烯醇基体中的分散性，包括阻燃剂与聚乙烯醇基体的亲和性，降低了发泡过程中各相间的界面能，提高了发泡过程中异相成核效率，从而克服了现有通过熔融加工制备聚乙烯醇泡沫材料所遇到的如泡沫孔径偏大、大小分布不均匀、泡沫易塌陷、形态难控制、稳定生产连续化水平低等缺点，易于连续、高效、经济地实现工业化生产。
图I为现有熔融加工技术制备的聚乙烯醇泡沫材料的扫描电镜照片；图2为本发明方法制备的聚乙烯醇泡沫材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。值得说明的是，以下实施例的极限氧指数是按ASTM D2863标准测试的，垂直燃烧是按ASTM D3801标准测试的。实施例I将100份聚乙烯醇0588、20份三聚氰胺磷酸盐、O. I份水滑石和O. I份碳酸钙于高速混合机混匀制成复合粉体；将O. I份硼砂和O. I份十二烷基硫酸钠溶解在30份增塑发泡剂(水乙醇=5 I)中，配制成混合溶液；将上述复合粉体加入混合溶液中，混匀后密封保存于60°C恒温烘箱中充分溶胀；将充分溶胀后的复合物通过螺杆挤出机于熔融温度140°C、压力SMPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。该泡沫材料的极限氧指数为28%，垂直燃烧为UL94-V0级。实施例2将100份聚乙烯醇1799、30份三聚氰胺聚磷酸盐、3份铝硅酸钠和3份氧化锌于高速混合机混匀制成复合粉体；将3份硼酸和3份硅油溶解在40份增塑发泡剂(水乙二醇=5 I)中，配制成混合溶液；将上述复合粉体加入混合溶液中，混匀后密封保存于 70°C恒温烘箱中充分溶胀；将充分溶胀后的复合物通过螺杆挤出机于熔融温度160°C、压力9MPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。该泡沫材料的极限氧指数为 32 %，垂直燃烧为UL94-V0级。实施例3将100份聚乙烯醇2499、35份三聚氰胺焦磷酸盐、10份4A分子筛和10份滑石粉于高速混合机混匀制成复合粉体；将10份硼酸和10份十二烷基磺酸钠溶解在45份增塑发泡剂(水丙三醇=I D中，配制成混合溶液；将上述复合粉加入混合溶液中，混匀后密封保存于80°C恒温烘箱中充分溶胀；将充分溶胀后的复合物通过螺杆挤出机于熔融温度 180°C、压力IOMPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。该泡沫材料的极限氧指数为36%，垂直燃烧为UL94-V0级。实施例4将100份聚乙烯醇1799、25份三聚氰胺磷酸盐、I份磷钥酸钠和I份碳酸钙于高速混合机混匀制成复合粉体；将I份硼砂和I份FC-100氟碳表面活性剂溶解在35份增塑发泡剂(水丙三醇=2 I)中，配制成混合溶液；将上述复合粉体加入混合溶液中，混匀后密封保存于65°C恒温烘箱中充分溶胀；将充分溶胀后的复合物通过螺杆挤出机于熔融温度150°C、压力8. 5MPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。该泡沫材料的极限氧指数为30%，垂直燃烧为UL94-V0级。实施例5将100份聚乙烯醇1799、30份三聚氰胺磷酸盐、5份钥硅酸酸钠和5份二氧化硅于高速混合机混匀制成复合粉体；将5份硼砂和5份十二烷基硫酸钠溶解在40份增塑发泡剂(水丙三醇=3 I)中，配制成混合溶液；将上述复合粉体加入混合溶液中，混匀后密封保存于70°C恒温烘箱中充分溶胀；将充分溶胀后的复合物通过螺杆挤出机于熔融温度160°C、压力9MPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。该泡沫材料的极限氧指数为33%，垂直燃烧为UL94-V0级。实施例6将100份聚乙烯醇1799、35份三聚氰胺磷酸盐、6份蒙脱土和6份滑石粉于高速混合机混匀制成复合粉体；将6份硼酸和6份硬脂酸钙溶解在40份增塑发泡剂(水季戊四醇=4 I)中，配制成混合溶液；将上述复合粉体加入混合溶液中，混匀后密封保存于75°C恒温烘箱中充分溶胀；将充分溶胀后的复合物通过螺杆挤出机于熔融温度170°C、 压力9. 5MPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。该泡沫材料的极限氧指数为34%，垂直燃烧为UL94-V0级。实施例7将100份聚乙烯醇1799、35份三聚氰胺磷酸盐、8份氧化铝和8份氧化锌于高速混合机混匀制成复合粉体；将8份硼酸和8份十二烷基硫酸钠溶解在45份增塑发泡剂(水 山梨醇=4 I)中，配制成混合溶液；将上述复合粉体加入混合溶液中，混匀后密封保存于80°C恒温烘箱中充分溶胀；将充分溶胀后的复合物通过螺杆挤出机于熔融温度175°C、 压力IOMPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。该泡沫材料的极限氧指数为 35 %，垂直燃烧为UL94-V0级。实施例8将100份聚乙烯醇1799、35份三聚氰胺磷酸盐、10份氧化镁和10份碳酸钙于高速混合机混匀制成复合粉体；将10份硼酸和10份十二烷基硫酸钠溶解在45份增塑发泡剂(水丙三醇=5 I)中，配制成混合溶液；将上述复合粉体加入混合溶液中，混匀后密封保存于80°C恒温烘箱中充分溶胀；将充分溶胀后的复合物通过螺杆挤出机于熔融温度 180°C、压力IOMPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。该泡沫材料的极限氧指数为36%，垂直燃烧为UL94-V0级。
权利要求
1. 一种无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料，其特征在于该泡沫材料是由按重量份计的以下组分经熔融发泡而得聚乙烯醇100份氮-磷无齒阻燃剂20 3 5份增塑发泡剂30 45份催化剂0.1 10份成核剂0.1 10份表面活性剂0.1 10份交联剂0.1 10份，且该泡沫材料的极限氧指数按ASTM D2863标准测试为28 36 %，垂直燃烧按 ASTMD3801标准测试为UL94V0级。
2.如权利要求I所述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料，其特征在于所述聚乙烯醇为聚合度 500 2400，醇解度88 99%中任一种；氮-磷无卤阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐中任一种；增塑发泡剂为水与乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇或山梨醇中的任一种按重量比I:I 5:I组成的混合物。
3.如权利要求I或2所述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料，其特征在于所述催化剂为氧化铝、氧化镁、磷钥酸盐、铝硅酸盐、钥硅酸盐、4A分子筛、水滑石或蒙脱土中任一种；成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或氧化锌中任一种；表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、硬脂酸盐、硅氧烷或氟碳类表面活性剂中任一种；交联剂为硼酸或硼砂。
4.如权利要求I所述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(1)先将100份聚乙烯醇、20 35份氮-磷无卤阻燃剂、O.I 10份催化剂、O. I 10 份成核剂加入高速混合机中混匀制成复合粉体，然后将O. I 10份表面活性剂和O. I 10 份交联剂加入30 45份增塑发泡剂中配制成混合溶液，再将复合粉体加入混合溶液中于 60 80°C充分溶胀；(2)将充分溶胀的复合粉体于熔融温度140 180°C、压力8 IOMPa下连续挤出发泡即得无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料。
5.如权利要求4所述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法所用聚乙烯醇为聚合度500 2400，醇解度88 99%中任一种。
6.如权利要求4或5所述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法所用氮-磷无卤阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐中任一种。
7.如权利要求4或5所述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法所用增塑发泡剂为水与乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇或山梨醇中的任一种按重量比 I : I 5 : I组成的混合物。
8.如权利要求4或5所述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法所用催化剂为氧化铝、氧化镁、磷钥酸盐、铝硅酸盐、钥硅酸盐、4A分子筛、水滑石或蒙脱土中任一种；成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或氧化锌中任一种；表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、硬脂酸盐、硅氧烷或氟碳类表面活性剂中任一种；交联剂为硼酸或硼砂。
9.如权利要求6所述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法所用催化剂为氧化铝、氧化镁、磷钥酸盐、铝硅酸盐、钥硅酸盐、4A分子筛、水滑石或蒙脱土中任一种；成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或氧化锌中任一种；表面活性剂为烷基硫酸盐、 烷基磺酸盐、硬脂酸盐、硅氧烷或氟碳类表面活性剂中任一种；交联剂为硼酸或硼砂。
10.如权利要求7所述无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法所用催化剂为氧化铝、氧化镁、磷钥酸盐、铝硅酸盐、钥硅酸盐、4A分子筛、水滑石或蒙脱土中任一种；成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或氧化锌中任一种；表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、硬脂酸盐、硅氧烷或氟碳类表面活性剂中任一种；交联剂为硼酸或硼砂。
全文摘要
本发明公开的无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料及其制备方法是由100份聚乙烯醇、20～35份氮-磷无卤阻燃剂、0.1～10份催化剂以及0.1～10份成核剂混匀制成复合粉体，将复合粉体加入由0.1～10份表面活性剂、0.1～10份交联剂和30～45份增塑发泡剂构成的混合溶液中在60～80℃充分溶胀，然后于熔融温度140～180℃、压力8～10MPa连续挤出发泡制得。本发明提供的无卤阻燃聚乙烯醇泡沫材料的极限氧指数可达36％，垂直燃烧可达UL94-V0级别，离火自熄，不仅具有优良的无卤阻燃性能，还可提高泡沫材料的孔密度，可广泛应用于绝热、隔音、减震、包装、体育器材、服装垫背、鞋底、沙发及坐垫等领域。加之采用熔融连续挤出发泡，使得其制备工艺简单、成本低廉、环境友好，适于大规模工业生产。
文档编号C08K5/3492GK102604291SQ20121003338
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者华正坤, 王琪, 白时兵, 郭丹 申请人:四川大学