专利名称：一种聚乙烯醇泡沫隔氧材料、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防火材料，尤其涉及一种用于防止煤炭自燃的聚乙烯醇(PVA)隔氧材料。
背景技术：
煤炭自燃是威胁煤矿和煤运安全的重大灾害之一。在我国国有重点煤矿中存在自然发火危险的矿井约占51. 3%,由于煤炭自燃引起的火灾占总火灾数的90%以上，严重地威胁着人民的生命财产安全。煤炭自燃产生大量的S02、H2S, CO和(X)2气体，严重污染环境。煤与空气中的氧发生氧化还原反应是煤自热、自燃的主要原因，因此控制煤和氧的反应过程是预防煤的自热、自燃的重要手段。通过阻隔煤与空气中氧的接触、降低煤堆内的氧气的浓度，可以抑制和减缓煤的氧化放热速率，从而有效抑制煤温升高，达到预防煤堆自热、自燃的目的。目前正在使用的用于阻止煤炭氧化自燃的阻化剂种类主要有无机盐(例如CaCl2、MgCl2, NaCl等)水溶液、Ca(OH)2溶液、硅凝胶等，采用这些阻化剂对于煤炭矿井的自燃的防治起到了一定的作用，但在煤炭的长期储存以及长途运输过程中存在材料稳定差、适应面小等缺点，因此对于煤炭的长期储存和长途运输过程中煤炭自燃的防治并不理想，并且所述阻化剂会导致煤炭中的灰分增加，影响煤炭的质量。另外，在煤炭堆放和运输的过程中，由于重力等因素影响可能会出现煤层滑动，因此还要求覆盖在煤炭表面的隔氧材料具有较好的力学性能。目前在市场上占主导地位的有机泡沫阻燃材料，如聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等耐热温度低，燃烧后放出大量热量，产生黑烟毒气，既造成环境污染，也成为火灾中造成人员伤亡的主要因素之一，因此不适于用作在煤炭长途运输过程中防止煤炭自燃的材料。本申请的发明人经研究发现，聚乙烯醇(PVA)作为一种高分子聚合物，具有极小的透氧系数，较好的成膜性，对环境无污染，因此可以选取聚乙烯醇为基料，开发一种防止煤炭自燃用的聚乙烯醇隔氧覆盖材料。本发明人进一步研究发现，将通过添加改性剂和发泡剂配制而成的聚乙烯醇改性发泡溶液经发泡装置发泡后喷洒在煤炭表面时，虽然可以获得一定的隔氧效果，但是形成的泡沫材料极不稳定，容易破裂，无法用于煤炭的长期储存和长途运输过程；考虑到聚乙烯醇对硼酸盐很敏感，容易引起凝胶化，将通过添加改性剂和硼酸盐作为促凝剂配制而成的改性聚乙烯醇隔氧凝胶材料喷洒在煤炭表面上，可以在煤层表面形成凝胶膜，但是这样的隔氧凝胶材料由于流动性差，导致当在煤炭表面覆盖一定厚度的凝胶膜时，隔氧材料的使用量较大，使用成本增加。因此，为了克服上述技术缺陷，需要开发一种稳定性强、隔氧性能高的聚乙烯醇隔氧材料，不仅能够有效地抑制煤炭在长期储运过程中的自燃问题，而且在覆盖相同面积的煤炭表面以及获得相同厚度的密封隔氧层的前提下，能够降低隔氧材料的使用成本。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新型的聚乙烯醇泡沫隔氧材料。
本发明的另一目的是提供一种制备聚乙烯醇泡沫隔氧材料的方法。本发明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料包含组分(A)和组分(B)，其中，所述组分
(A)中包含溶剂和以组分(A)和(B)中所含溶剂的总量为100wt%计3-8wt%的聚乙烯醇、 0. 5-1. 5wt%的直链烃有机醇和0. 04-0. IOwt%的发泡剂，所述组分(B)中包含溶剂和以组分㈧和⑶中所含溶剂的总量为100wt%计0. 1-0. 3wt%的硼酸盐，并且所述组分㈧中所含的溶剂和组分(B)中所含的溶剂的质量比为5-9 1。根据本发明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的一个优选实施方式，所述直链烃有机醇的碳原子数为3-6且羟基数为3-6，更优选所述直链烃有机醇的碳原子数为3-6且羟基数为3，进一步优选所述直链烃有机醇为丙三醇。根据本发明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的一个优选实施方式，组分(A)和
(B)中所含的溶剂为水，进一步优选为去离子水。在本发明提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料中，所述发泡剂为本领域常用的阴离子型发泡剂，例如十二烷基磺酸钠、α -烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、木质素磺酸钠寸。根据本发明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的一个优选实施方式，所述硼酸盐为碱金属硼酸盐或碱土金属硼酸盐，更优选为碱金属硼酸盐，进一步优选为硼酸钠。在本发明所提供的制备如上所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的方法中，所述组分 (A)通过如下步骤制得在70-95°C的恒定温度下，将聚乙烯醇溶解在溶剂中，回流搅拌 30-60分钟，冷却至室温，再加入直链烃有机醇或直链烃有机酯，搅拌均勻，然后加入发泡剂，即得组分(A)；所述组分(B)通过如下步骤制得将硼酸盐加入溶剂中，搅拌均勻，即得组分⑶。在本发明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的制备方法中，在两个独立的步骤中分别制备组分(A)和(B)，对于组分(A)和(B)的制备顺序无特殊要求，并且制得的组分(A) 和组分(B)互相分隔时具有无限期的储存稳定性。在组分(A)和组分(B)的使用过程中， 组分(A)经发泡后，一旦与组分(B)组合就会快速形成凝胶，提供本发明所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料。根据本发明所提供的制备方法的一个优选实施方式，所述直链烃有机醇的碳原子数为3-6且羟基数为3-6，更优选所述直链烃有机醇的碳原子数为3-6且羟基数为3，进一步优选所述直链烃有机醇为丙三醇。根据本发明所提供的制备方法的一个优选实施方式，组分(A)和组分(B)中所含的溶剂为水，更优选为去离子水；组分(A)中所含的发泡剂为本领域常用的阴离子型发泡剂，例如十二烷基磺酸钠、α -烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、木质素磺酸钠等。根据本发明所提供的制备方法的一个优选实施方式，所述硼酸盐为碱金属硼酸盐或碱土金属硼酸盐，更优选为碱金属硼酸盐，进一步优选为硼酸钠。在本发明中，术语“直链烃有机醇”是指直链烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代所形成的化合物。此外，本发明还提供了所述聚乙烯醇泡沫隔氧材料用于防止煤炭自燃的用途。具体而言，将所述组分(A)经发泡装置发泡后得到的泡沫喷洒至煤炭表面上，形成泡沫表面， 然后将所述组分(B)喷洒至所述泡沫表面上，形成聚乙烯醇泡沫隔氧材料。
在本发明中，对于发泡装置的类型没有要求，优选组分(A)经所述发泡装置发泡后得到的泡沫的泡孔直径在1. 0-3. Omm的范围内。本申请的发明人经研究发现，如果经发泡装置发泡后得到的泡孔直径较大，则制得的泡沫极不稳定，容易发生破裂的现象；如果经过发泡装置发泡后得到的泡孔直径太小，则发泡阻力较大，发泡困难。当组分(A)经发泡后得到的泡沫的泡孔直径为1. 0-3. Omm时，最终形成的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的性能稳定， 防自燃效果更好。与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下(1)在本发明中，作为制备隔氧材料的基料的聚乙烯醇具有极小的透氧系数，较好的成膜性，对环境无污染。因此，由其制得的隔氧材料具有极好的隔氧性能，并且聚乙烯醇的用量很少(基于组分(A)和(B)中所含溶剂的总量，即基于聚乙烯醇隔氧材料中所含溶剂的量，聚乙烯醇的含量为3-8wt% )，燃烧后对煤质的影响可以忽略，并且对环境无污染。(2)在本发明中，采用直链烃有机醇或直链烃有机酯作为改性剂对聚乙烯醇进行改性，可以使羟基的量显著增加，增加氢键的缔合程度，一方面能显著地提高聚乙烯醇膜的塑性，满足煤炭运输过程中对覆盖在煤炭表面的聚乙烯醇膜的力学要求，另一方面，当在聚乙烯醇改性溶液中加入发泡剂并通过发泡装置使其形成泡沫喷洒在煤炭表面时，所形成的聚乙烯醇泡沫与块煤具有较强的结合力，能够很好地粘附在煤炭表面。(3)在本发明中，利用了聚乙烯醇水溶液对硼酸盐很敏感、容易引起凝胶化的原理，采用硼酸盐作为促凝剂，将硼酸盐喷洒在聚乙烯醇泡沫表面上，形成泡沫凝胶层，消除了泡沫材料因性能不稳定而容易破裂的现象，并且凝胶层的韧性好，质地致密，能够更好地抑制氧气进入煤炭中，降低煤和氧的低温氧化反应速率，减少氧化放热，实现在煤炭长期储存以及长途运输过程中防止煤炭自燃的目的。(4)在本发明中，以组分㈧和⑶中所含溶剂的总量为100wt%计，组分㈧中的聚乙烯醇的含量为3-8wt%，组分(B)中的硼酸盐的含量为0. 1-0. 3wt%，当将包含上述含量的硼酸盐的组分(B)喷洒在由包含上述含量的聚乙烯醇的组分(A)形成的泡沫表面上时，所述聚乙烯醇泡沫材料在很短的时间(约5-10秒内)全部不可逆地形成泡沫凝胶层， 从而使得隔氧材料能够均勻地覆盖在煤炭表面。另外，将所述硼酸盐喷洒在所述聚乙烯醇泡沫材料上所形成的泡沫凝胶层的流动性较好。因此，相比于仅仅通过添加改性剂和促凝剂配制而成的聚乙烯醇凝胶隔氧材料，在覆盖相同面积的煤炭表面并形成相同厚度的隔氧层时，本发明隔氧材料的用量更少，从而降低了在煤炭长期储存和长途运输过程中防止煤炭自燃的防治成本。
图1是用作本发明的隔氧性能测试装置中的煤样室的箱体示意图，其中A、B为加热面，点1-5是气体的采集点，点1的坐标为(250，300，450)，点2的坐标为(50，300，300)， 点3的坐标为(250，300，300)，点4的坐标为(450，300，300)，点5的坐标为(250，300，50)。
具体实施例方式下面通过具体的实施例进一步描述本发明，但不应理解为对本发明保护范围的限制。只要不偏离本发明的基本构思和限定的范围，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均落入本发明的保护范围。实施例和对比例所用的易自燃煤样为神华煤，其煤质数据列于表1。实施例和对比例中所用的原料来源如下聚乙烯醇颗粒(购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯)丙三醇(购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯)硼酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯)十二烷基磺酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯)木质素磺酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯)表1易自燃煤样的煤质分析
煤样Aad wt%Mad Wt %Vad wt%FCad wt%着火点吸氧量 cm3 ■ g"1自燃倾向等级神华煤6. 709.2127. 8656. 233001. 65611力学性能测试按照GB/T 1040-92塑料拉伸性能检验方法中的试样标准制备试样。在室温条件下在WDW-20微机控制电子万能试验机上进行拉伸试验，试验速度为lOOmm/min。热稳定性能测试将聚乙烯醇隔氧材料制成长X宽X厚=IOOmmX IOOmmX Imm的试样，然后在室温下，以2°C /min的速率将其升温至60°C，分别测量并记录试样的长度和宽度变化率；然后以相同的升温速率继续升温至90°C，分别测量并记录试样的长度和宽度变化率。隔氧性能测试隔氧性能的检测在模拟船运过程中的船舱自制的实验装置中进行，所述实验装置由煤样室、测温元件、GC-9160气相色谱和计算机组成。用作所述煤样室的箱体的尺寸为 600mmX 600mmX 600mm，在煤样室的箱体内装入130kg易自燃块煤(粒度为20_50cm的神华煤)，采用自然堆积方式，煤炭表面完全覆盖约5mm厚的聚乙烯醇隔氧材料，如图1所示，选取箱体内的5个不同测试点，每隔2天取气样在GC-9160气相色谱仪上检测煤样室中的O2 浓度变化，取5个测试点的平均值作为最终的测试结果，共进行40天的隔氧性能测试。实施例1在90°C的恒定温度下，在高速搅拌的160kg去离子水中加入8kg聚乙烯醇颗粒， 使其完全溶解，配制成均相聚乙烯醇水溶液，降至室温后，加入2kg丙三醇并搅拌使其完全溶解，添加0. 08kg十二烷基磺酸钠，缓慢搅拌均勻，配制成聚乙烯醇改性发泡溶液；在30kg 去离子水中加入0. 3kg硼酸钠，搅拌至均勻，配制成硼酸钠水溶液。将配制好的聚乙烯醇改性发泡溶液在发泡装置中进行发泡，并通过泵以及直径为80mm的钢管将其输送喷洒至煤堆表面，形成泡沫表面，然后通过泵将硼酸钠水溶液均勻喷洒至泡沫表面，约5-10秒内在煤堆的表面形成一层厚度约为5mm的PVA隔氧泡沫材料1，并且覆盖单位面积的煤炭表面所需的聚乙烯醇改性发泡溶液和硼酸钠水溶液的总重量为0. 56kg/m2。实施例2在80°C的恒定温度下，在高速搅拌的160kg的去离子水中，加入8kg聚乙烯醇颗粒，使其完全溶解，配制成均相聚乙烯醇水溶液，降至室温后，加入2kg丙三醇并搅拌使其完全溶解，添加0. Ikg木质素磺酸钠，缓慢搅拌均勻，配制成聚乙烯醇改性发泡溶液；在 30kg去离子水中加入0. 6kg硼酸钠，搅拌至均勻，配制成硼酸钠水溶液。将配制好的聚乙烯醇改性发泡溶液在发泡装置中进行发泡，并通过泵以及直径为80mm的钢管将其输送喷洒至煤堆表面，形成泡沫表面，然后通过泵将硼酸钠水溶液均勻喷洒至泡沫表面，约5-10秒内在煤堆的表面形成一层厚度约5mm的PVA泡沫隔氧材料2，并且覆盖单位面积的煤炭表面所需的聚乙烯醇改性发泡溶液和硼酸钠水溶液的总量为0. 56kg/m2。对比例在90°C的恒定温度下，在高速搅拌的160kg去离子水中加入8kg聚乙烯醇颗粒， 使其完全溶解，配制成均相聚乙烯醇水溶液，降至室温后，加入2kg丙三醇并搅拌使其完全溶解，缓慢搅拌均勻，配制成聚乙烯醇改性水溶液；在30kg去离子水中加入0. 3kg硼酸钠， 搅拌至均勻，配制成硼酸钠水溶液。将配制好的聚乙烯醇改性水溶液与硼酸钠水溶液等体积互混，搅拌均勻，即得PVA凝胶，然后通过泵以及直径为80mm的钢管将其输送喷洒至煤堆表面，形成厚度约5mm的PVA凝胶膜，其中覆盖单位面积的煤炭表面所需的PVA凝胶的量为 5. Okg/m2。对PVA泡沫隔氧材料1-2及PVA凝胶分别进行力学性能测试，获得的测试结果分别列于表2中，PVA泡沫隔氧材料1和2的热稳定性能测试结果列于表3中，PVA泡沫隔氧材料1的隔氧性能测试结果列于表4中。表2力学性能测试结果
权利要求
1.一种聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述泡沫隔氧材料包含组分(A)和组分 (B)，所述组分㈧中包含溶剂和以组分㈧和⑶中所含溶剂的总量为100wt%计3-8wt% 的聚乙烯醇、0. 5-1. 5wt%的直链烃有机醇和0. 04-0. IOwt %的发泡剂，所述组分(B)中包含溶剂和以组分(A)和(B)中所含溶剂的总量为100wt%计0. 1-0. 3wt%的硼酸盐，并且组分㈧和组分⑶中所含溶剂的质量比为5-9 1。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述直链烃有机醇的碳原子数为3-6且羟基数为3-6，优选所述直链烃有机醇的碳原子数为3-6且羟基数为3， 进一步优选所述直链烃有机醇为丙三醇。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述组分㈧和⑶中所含的溶剂为水，优选为去离子水。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述发泡剂选自十二烷基磺酸钠、α -烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠或木质素磺酸钠。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述硼酸盐为碱金属硼酸盐或碱土金属硼酸盐，优选为碱金属硼酸盐，更优选为硼酸钠。
6.一种制备如权利要求1所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的方法，其特征在于，所述组分㈧通过如下步骤制得在70-95°C的恒定温度下，将聚乙烯醇溶解于溶剂中，回流搅拌 30-60分钟，冷却至室温，再加入直链烃有机醇，搅拌均勻，然后加入发泡剂，即得组分(A)； 所述组分⑶通过如下步骤制得将硼酸盐加入溶剂中，搅拌均勻，即得组分(B)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述直链烃有机醇的碳原子数为3-6 且羟基数为3-6，优选所述直链烃有机醇的碳原子数为3-6且羟基数为3，进一步优选所述直链烃有机醇为丙三醇。
8.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述组分㈧和⑶中所含的溶剂为水，优选为去离子水。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自十二烷基磺酸钠、 α -烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠或木质素磺酸钠。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述硼酸盐为碱金属硼酸盐或碱土金属硼酸盐，优选为碱金属硼酸盐，更优选为硼酸钠。
11.根据权利要求1-5所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料用于防止煤炭自燃的用途，其特征在于，将所述组分(A)经发泡装置发泡后得到的泡沫喷洒至煤炭表面上，形成泡沫表面， 然后将所述组分(B)喷洒至所述泡沫表面上，形成聚乙烯醇泡沫隔氧材料。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，将所述组分(A)经发泡装置发泡后得到的泡沫的泡孔直径为1. 0-3. 0mm，优选为1. 0-2. 5mm。
全文摘要
一种聚乙烯醇泡沫隔氧材料，它包含组分(A)和组分(B)，其中组分(A)包含溶剂和以组分(A)和(B)中所含溶剂的总量为100wt％计3-8wt％的聚乙烯醇、0.5-1.5wt％的直链烃有机醇或酯和0.04-0.10wt％的发泡剂，组分(B)包含溶剂和以组分(A)和(B)中所含溶剂的总量为100wt％计0.1-0.3wt％的硼酸盐；组分(A)和组分(B)中所含溶剂的质量比为5-9∶1。制备所述聚乙烯醇泡沫隔氧材料的方法包括在70-95℃的恒定温度下，将聚乙烯醇溶解于溶剂中，回流搅拌30-60分钟，冷却至室温，再加入直链烃有机醇或酯和发泡剂，得组分(A)；将硼酸盐加入溶剂中，得组分(B)。将组分(A)经发泡后喷洒至煤炭表面，然后喷洒组分(B)，形成泡沫凝胶隔氧材料层，对煤炭表面起到较好的密封隔氧作用。
文档编号C08K5/10GK102336994SQ201110182699
公开日2012年2月1日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者刘宇, 刘玉宝, 吴国光, 孟献梁, 李增华, 李银飞, 杨明, 王志华, 缪希伟, 谷红伟, 陆俊雷 申请人:中国神华能源股份有限公司, 神华煤炭运销公司