专利名称：一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法及其回收系统的制作方法
技术领域：
本发明属于氟化工技术领域，具体为一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法及其回收系统。
背景技术：
氟橡胶以其优异的高温耐化学介质性能，在航空航天工业、汽车工业、化学工业等领域作为重要的密封材料而得到广泛应用。氟橡胶的聚合过程可以采用间歇聚合和连续聚合两种方式进行。所谓间歇聚合，以二元氟橡胶为例，就是将去离子水、乳化剂、缓冲剂预先加入预先脱除氧气的聚合釜中，控制反应釜内温度达到规定温度，将规定组成的偏氟乙烯和六氟丙烯混合单体加入聚合釜中达到规定压力，开启搅拌，搅拌速度控制为规定转速，加入引发剂、分子量调节剂，维持温度，当聚合釜压力开始下降时，将另一种规定组成的偏氟乙烯和六氟丙烯混合单体加入聚合釜以维持聚合压力在规定的压力分为之内。维持温度、搅拌转速、聚合压力，进行聚合反应，聚合反应过程中，根据工艺规定适当补加几次引发剂和分子量调节剂，当聚合时间达到规定时间，或者偏氟乙烯和六氟丙烯混合单体的加入量达到规定数值时，停止加入偏氟乙烯和六氟丙烯混合单体，停止搅拌，聚合釜冷却降温，将聚合釜泄压至常压后把聚合釜中物料放至氟橡胶乳液储槽。聚合釜经过清洗和脱氧后进入下一个聚合周期。所谓连续聚合，以二元氟橡胶为例，其起始聚合阶段与间歇聚合一样。(1)起始聚合阶段就是将去离子水、乳化剂、缓冲剂预先加入预先脱除氧气的聚合釜中，控制反应釜内温度达到规定温度，将规定组成的偏氟乙烯和六氟丙烯混合单体加入聚合釜中达到规定压力，开启搅拌，搅拌速度控制为规定转速，加入引发剂、分子量调节剂，维持温度，当聚合釜压力开始下降时，将另一种规定组成的偏氟乙烯和六氟丙烯混合单体加入聚合釜以维持聚合压力在规定的压力分为之内。维持温度、搅拌转速、聚合压力，进行聚合反应，聚合反应过程中，根据工艺规定适当补加几次引发剂和分子量调节剂，当聚合时间达到规定时间，或者偏氟乙烯和六氟丙烯混合单体的加入量达到规定数值时，进入连续聚合阶段。(2)连续聚合阶段开启聚合釜的出料阀门，将聚合物料连续放入氟橡胶乳液储槽之中。同时，开始以规定的流速向聚合釜中连续补加规定浓度的引发剂、缓冲剂和乳化剂的混合溶液，以规定流量连续向聚合釜中补加偏氟乙烯和六氟丙烯混合单体，维持聚合釜液位、温度、转速、压力，继续进行聚合反应。整个连续聚合阶段，维持聚合釜中的进出料平衡。当聚合生产过程达到生产规定要求的产量时，进入停产准备阶段。(3)停产准备阶段停止向聚合釜补加物料，同时停止聚合釜出料。停止搅拌，聚合釜冷却降温，将聚合釜泄压至常压后把聚合釜中物料放至氟橡胶乳液储槽之中。聚合釜经过清洗和脱氧后进入下一个聚合周期。无论是间歇聚合还是连续聚合，当停止聚合反应时，聚合釜中均有一定数量的单体未反应。尤其是对于连续聚合工艺，聚合物料从聚合釜中连续排放进入氟橡胶乳液储槽时，溶解于聚合物料中的单体也一起夹带进入氟橡胶乳液储槽从而不能参与聚合反应。对于如何回收利用氟橡胶聚合过程中的未反应单体，目前尚未见到专利文献的报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种能够有效回收氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法及其回收系统的技术方案，以提高单体利用率， 减少排放。所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法，其特征在于氟橡胶采用间歇聚合时，其回收方法包括以下步骤当聚合釜停止反应并降温之后，开始泄压时，将聚合釜中的气相物料，经过缓冲槽，控制缓冲槽压力低于规定数值，开启气体隔膜压缩机，将聚合釜中的气相物料经由缓冲槽和气体隔膜压缩机压入回收单体气柜之中，直至聚合釜中压力降至常压，该回收气相组成为偏氟乙烯和六氟丙烯。所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法，其特征在于
1)当聚合釜停止反应并降温至60°c-65 °C，聚合釜中压力由聚合刚停止时的 2. OMpa-2. 2Mpa下降到1. 5Mpa -1. OMpa，开启聚合釜上的气相单体回收阀门，将回收气体放入缓冲槽中；
2)控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0.1-0. 15MI^时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入回收单体气柜中；
3)当聚合釜中压力降低到0-0.OlMPa时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体，该回收气相组成为偏氟乙烯和六氟丙烯。所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法的回收系统，其特征在于包括依次配合连接的聚合釜(1)、缓冲槽(2)、气体隔膜压缩机(3)、回收单体气柜(4)。所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法，其特征在于氟橡胶采用连续聚合时，其回收方法包括以下步骤
1)当聚合过程进入连续聚合阶段时，聚合物料开始连续排放进入氟橡胶乳液储槽；该乳液储槽预先经过脱除氧气的处理，设定乳液储槽的压力，随着聚合物料的不断进入，聚合物料中夹带的未反应单体不断溢出进入乳液储槽的气相部位，致使乳液储槽压力不断升高，当乳液储槽压力升到设定压力时，气相物料开始连续离开乳液储槽，经过缓冲槽后，由气体隔膜压缩机压入回收单体气柜，该回收气相组成为偏氟乙烯和六氟丙烯；当乳液储槽中液相物料收集到规定数量时，切换到另一乳液储槽继续收料；对原先的受好料的乳液储槽，其气相物料经过缓冲槽后，由气体隔膜压缩机压入回收单体气柜，直至乳液储槽的压力降至常压；
2)对于连续聚合生产结束时聚合釜内未反应的单体，则直接经过缓冲槽，由气体隔膜压缩机压入回收单体气柜，直至聚合釜的压力降至常压；
3)对于进入回收单体气柜的气相物料，在测定组成之后，补加新鲜的单体，调整单体组成到规定数值范围之内，重新投入聚合釜中参与后续的聚合生产。所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法，其特征在于
1)连续聚合时，当聚合釜压力达到2. OMpa-2. 2Mpa,开始将聚合釜中物料连续放入乳液储槽中，同时连续补加引发剂等助剂的水溶液，连续补加偏氟乙烯和六氟丙烯的混合单体，维持聚合釜压力；当乳液储槽中压力达到0. 05-0. IMPa时，开启乳液储槽上的气相单体回收阀门，将回收气体放入缓冲槽中，控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0. 03-0. 07MPa 时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入回收单体气柜中；当乳液储槽中物料体积达到规定数量时，切换另一乳液储槽和另一单体回收系统继续进行操作；对原先的受好料的乳液储槽，继续使用原有的单体回收系统进行操作，直至乳液储槽的压力降至 0-0. OlMPa时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体；
2)对于连续聚合生产结束时聚合釜内未反应的单体，则当聚合釜停止反应并降温至 600C -650C，聚合釜中压力由聚合刚停止时的2. OMpa-2. 2Mpa下降到1. 5 Mpa -1. OMpa,开启聚合釜上的气相单体回收阀门，将回收气体放入缓冲槽中；控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0. 1-0. 15MPa时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入回收单体气柜中；当聚合釜中压力降低到0-0. OlMPa时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体；
3)在回收过程中，对回收的气相组成进行气相色谱分析，在测定组成之后，补加新鲜的单体，调整单体组成到规定数值范围之内，重新投入聚合釜中参与后续的聚合生产。所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法的回收系统，其特征在于包括依次配合连接的聚合釜、缓冲槽、气体隔膜压缩机、回收单体气柜，聚合釜、缓冲槽之间还连接设置乳液储槽。上述一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法，工艺简单，操作方便，能够有效回收氟橡胶聚合工艺过程中未反应的单体，有利于降低氟橡胶生产的原物料单耗，提高单体利用率，减少环境排放，兼具经济效益和社会效益。其专用回收系统，结构简单，使用安全、方便。本申请文件中涉及的百分含量除另有说明外，其它的均为重量百分含量。
图1为本发明间歇聚合工艺过程的单体回收系统示意图； 图2为本发明连续聚合工艺过程的单体回收系统示意图中1-聚合釜、2-缓冲槽、3-气体隔膜压缩机、4-回收单体气柜、5-乳液储槽。
具体实施例方式以下结合说明书附图、实施例及相应试验对本发明作进一步说明。实施例1
在Im3聚合釜中进行二元氟橡胶的间歇聚合。当聚合结束后，停止投料，此时共计投料 330kg(其中六氟丙烯150kg、偏氟乙烯180kg)。停止搅拌，将聚合釜内物料降温。当聚合釜中物料温度降低到64°C时，聚合釜中压力由聚合刚停止时的2. OMPa下降到1. 5MPa。开启聚合釜上的气相单体回收阀门，将回收气体放入0. 5m3的缓冲槽中。控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0. 1-0. 15MI^时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入6m3的回收单体气柜中，此时回收单体气柜的压力为0.23MPa。当聚合釜中压力降低到0-0. OlMPa 时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体。此时回收单体气柜的压力为0.44MPa。在回收过程中，对回收的气相组成进行气相色谱分析，该回收气相组成为偏氟乙烯30wt%、六氟丙烯70wt%。通过对聚合物料进行凝聚、洗涤、干燥处理，共得到氟橡胶产品255公斤。根据气体理想状态方程，结合回收单体组成数据和回收单体气柜的压力变化数据，可以估算出回收单体约60kg，其中六氟丙烯42kg，偏氟乙烯18kg。实施例2
在Im3聚合釜中进行二元氟橡胶的间歇聚合。当聚合结束后，停止投料，此时共计投料 360kg(其中六氟丙烯120kg、偏氟乙烯MOkg)。停止搅拌，将聚合釜内物料降温。当聚合釜中物料温度降低到62°C时，聚合釜中压力由聚合刚停止时的2. OMPa下降到1. 5MPa。开启聚合釜上的气相单体回收阀门，将回收气体放入0. 5m3的缓冲槽中。控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0. 1-0. 15MI^时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入6m3的回收单体气柜中，此时回收单体气柜的压力为0.25MPa。当聚合釜中压力降低到0-0. OlMPa 时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体。此时回收单体气柜的压力为0.41MPa。在回收过程中，对回收的气相组成进行气相色谱分析，该回收气相组成为偏氟乙烯35wt%、六氟丙烯65wt%。通过对聚合物料进行凝聚、洗涤、干燥处理，共得到氟橡胶产品290公斤。根据气体理想状态方程，结合回收单体组成数据和回收单体气柜的压力变化数据，可以估算出回收单体约45. Ag，其中六氟丙烯29. Ag，偏氟乙烯16. Okgo实施例3
在0. 35m3聚合釜中进行二元氟橡胶的连续聚合。当聚合进行到累积投料115kg时(其中六氟丙烯52kg、偏氟乙烯63kg)，聚合釜压力2. OMPa，开始将聚合釜中物料连续放入Im3 的乳液储槽中，同时连续补加引发剂等助剂的水溶液，连续补加偏氟乙烯和六氟丙烯的混合单体(组成为偏氟乙烯60wt%、六氟丙烯40wt%)，维持聚合釜压力。当乳液储槽中压力达到0. 05-0. IMPa时，开启乳液储槽上的气相单体回收阀门，将回收气体放入0. 5m3的缓冲槽中。控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0. 03-0. 07MPa时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入6m3的回收单体气柜中，此时回收单体气柜的压力为0. 15MPa。当乳液储槽中物料体积达到0. 75-0. Sm3时，切换另一乳液储槽和另一单体回收系统继续进行操作。在回收过程中，对回收的气相组成进行气相色谱分析，该回收气相组成为偏氟乙烯 60wt%、六氟丙烯40wt%。对原先的受好料的乳液储槽，继续使用原有的单体回收系统进行操作，直至乳液储槽的压力降至0-0. OlMPa时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体。此时回收单体气柜的压力为0. 29MPa0通过对乳液储槽中的聚合物料进行凝聚、洗涤、干燥处理，共得到氟橡胶产品25^g。根据气体理想状态方程，结合回收单体组成数据和回收单体气柜的压力变化数据，可以估算出回收单体约30kg，其中六氟丙烯Ukg，偏氟乙烯18kg。实施例4
在0. 35m3聚合釜中进行二元氟橡胶的连续聚合。当聚合进行到累积投料135kg时(其中六氟丙烯^kg、偏氟乙烯80kg)，聚合釜压力2. 2MPa，开始将聚合釜中物料连续放入Im3 的乳液储槽中，同时连续补加引发剂等助剂的水溶液，连续补加偏氟乙烯和六氟丙烯的混合单体(组成为偏氟乙烯65wt%、六氟丙烯35wt%)，维持聚合釜压力。当乳液储槽中压力达到0. 05-0. IMPa时，开启乳液储槽上的气相单体回收阀门，将回收气体放入0. 5m3的缓冲槽中。控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0. 03-0. 07MPa时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入6m3的回收单体气柜中，此时回收单体气柜的压力为0. ISMPa0当乳液储槽中物料体积达到0. 75-0. Sm3时，切换另一乳液储槽和另一单体回收系统继续进行操作。在回收过程中，对回收的气相组成进行气相色谱分析，该回收气相组成为偏氟乙烯68wt%、六氟丙烯32wt%。对原先的受好料的乳液储槽，继续使用原有的单体回收系统进行操作，直至乳液储槽的压力降至0-0. OlMPa时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体。 此时回收单体气柜的压力为0. 34MPa。通过对乳液储槽中的聚合物料进行凝聚、洗涤、干燥处理，共得到氟橡胶产品^K)kg。根据气体理想状态方程，结合回收单体组成数据和回收单体气柜的压力变化数据，可以估算出回收单体约30. 3kg，其中六氟丙烯9. Ag，偏氟乙烯 20.6kg0对于间歇聚合当聚合釜停止反应并降温之后，开始泄压时，将聚合釜中的气相物料，经过缓冲槽，控制缓冲槽压力低于规定数值，开启气体隔膜压缩机，将聚合釜中的气相物料经由缓冲槽和气体隔膜压缩机压入回收单体气柜之中，直至聚合釜中压力降至常压， 其单体回收系统示意图为图1。对于连续聚合当聚合过程进入连续聚合阶段时，聚合物料开始连续排放进入氟橡胶乳液储槽。该乳液储槽预先经过脱除氧气的处理。设定乳液储槽的压力，随着聚合物料的不断进入，聚合物料中夹带的未反应单体不断溢出进入乳液储槽的气相部位，致使乳液储槽压力不断升高，当乳液储槽压力升到设定压力时，气相物料开始连续离开乳液储槽， 经过缓冲槽后，由气体隔膜压缩机压入回收单体气柜。当乳液储槽中液相物料收集到规定数量时，切换到另一乳液储槽继续收料。对原先的受好料的乳液储槽，其气相物料经过缓冲槽后，由气体隔膜压缩机压入回收单体气柜，直至乳液储槽的压力降至常压。对于连续聚合生产结束时聚合釜内未反应的单体，则直接经过缓冲槽，由气体隔膜压缩机压入回收单体气柜，直至聚合釜的压力降至常压，其单体回收系统示意图为图2。间歇聚合时，氟橡胶聚合过程中未反应单体回收方法的回收系统，包括依次配合连接的聚合釜1、缓冲槽2、气体隔膜压缩机3、回收单体气柜4。连续聚合时，其回收系统包括依次配合连接的聚合釜1、缓冲槽2、气体隔膜压缩机3、回收单体气柜4，聚合釜1、缓冲槽 2之间还连接设置乳液储槽5。
权利要求
1.一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法，其特征在于氟橡胶采用间歇聚合时，其回收方法包括以下步骤当聚合釜停止反应并降温之后，开始泄压时，将聚合釜中的气相物料，经过缓冲槽，控制缓冲槽压力低于规定数值，开启气体隔膜压缩机，将聚合釜中的气相物料经由缓冲槽和气体隔膜压缩机压入回收单体气柜之中，直至聚合釜中压力降至常压，该回收气相组成为偏氟乙烯和六氟丙烯。
2.如权利要求1所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法，其特征在于1)当聚合釜停止反应并降温至60°C-65 °C，聚合釜中压力由聚合刚停止时的 2. OMpa-2. 2Mpa下降到1. 5Mpa -1. OMpa，开启聚合釜上的气相单体回收阀门，将回收气体放入缓冲槽中；2)控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0.1-0. 15MPa时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入回收单体气柜中；3)当聚合釜中压力降低到0-0.OlMPa时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体，该回收气相组成为偏氟乙烯和六氟丙烯。
3.如权利要求1所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法的回收系统，其特征在于包括依次配合连接的聚合釜(1)、缓冲槽(2)、气体隔膜压缩机(3)、回收单体气柜 (4)。
4.一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法，其特征在于氟橡胶采用连续聚合时，其回收方法包括以下步骤1)当聚合过程进入连续聚合阶段时，聚合物料开始连续排放进入氟橡胶乳液储槽；该乳液储槽预先经过脱除氧气的处理，设定乳液储槽的压力，随着聚合物料的不断进入，聚合物料中夹带的未反应单体不断溢出进入乳液储槽的气相部位，致使乳液储槽压力不断升高，当乳液储槽压力升到设定压力时，气相物料开始连续离开乳液储槽，经过缓冲槽后，由气体隔膜压缩机压入回收单体气柜，该回收气相组成为偏氟乙烯和六氟丙烯；当乳液储槽中液相物料收集到规定数量时，切换到另一乳液储槽继续收料；对原先的受好料的乳液储槽，其气相物料经过缓冲槽后，由气体隔膜压缩机压入回收单体气柜，直至乳液储槽的压力降至常压；2)对于连续聚合生产结束时聚合釜内未反应的单体，则直接经过缓冲槽，由气体隔膜压缩机压入回收单体气柜，直至聚合釜的压力降至常压；3)对于进入回收单体气柜的气相物料，在测定组成之后，补加新鲜的单体，调整单体组成到规定数值范围之内，重新投入聚合釜中参与后续的聚合生产。
5.如权利要求4所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法，其特征在于1)连续聚合时，当聚合釜压力达到2. OMpa-2. 2Mpa,开始将聚合釜中物料连续放入乳液储槽中，同时连续补加引发剂等助剂的水溶液，连续补加偏氟乙烯和六氟丙烯的混合单体，维持聚合釜压力；当乳液储槽中压力达到0. 05-0. IMPa时，开启乳液储槽上的气相单体回收阀门，将回收气体放入缓冲槽中，控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0. 03-0. 07MPa 时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入回收单体气柜中；当乳液储槽中物料体积达到规定数量时，切换另一乳液储槽和另一单体回收系统继续进行操作；对原先的受好料的乳液储槽，继续使用原有的单体回收系统进行操作，直至乳液储槽的压力降至 0-0. OlMPa时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体；2)对于连续聚合生产结束时聚合釜内未反应的单体，则当聚合釜停止反应并降温至 600C -650C，聚合釜中压力由聚合刚停止时的2. OMpa-2. 2Mpa下降到1. 5 Mpa -1. OMpa,开启聚合釜上的气相单体回收阀门，将回收气体放入缓冲槽中；控制缓冲槽的压力，当缓冲槽压力达到0. 1-0. 15MPa时，开启气体隔膜压缩机，将回收的气相单体压缩进入回收单体气柜中；当聚合釜中压力降低到0-0. OlMPa时，关闭气体隔膜压缩机，停止回收气相单体；3)在回收过程中，对回收的气相组成进行气相色谱分析，在测定组成之后，补加新鲜的单体，调整单体组成到规定数值范围之内，重新投入聚合釜中参与后续的聚合生产。
6.如权利要求4所述的一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法的回收系统，其特征在于包括依次配合连接的聚合釜(1)、缓冲槽(2)、气体隔膜压缩机(3)、回收单体气柜 (4)，聚合釜(1)、缓冲槽(2)之间还连接设置乳液储槽(5)。
全文摘要
一种氟橡胶聚合过程中未反应单体的回收方法及其回收系统，属于氟化工技术领域。对于间歇聚合当聚合釜停止反应并降温之后，开始泄压时，将聚合釜中的气相物料，经过缓冲槽，控制缓冲槽压力低于规定数值，开启气体隔膜压缩机，将聚合釜中的气相物料经由缓冲槽和气体隔膜压缩机压入回收单体气柜之中，直至聚合釜中压力降至常压，该回收气相组成为偏氟乙烯和六氟丙烯。该回收方法及其回收系统，工艺简单，操作方便，能够有效回收氟橡胶聚合工艺过程中未反应的单体，有利于降低氟橡胶生产的原物料单耗，提高单体利用率，减少环境排放，兼具经济效益和社会效益。其专用回收系统，结构简单，使用安全、方便。
文档编号C08F214/28GK102321272SQ20111018100
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者李晓育, 王振兴, 苗国祥, 陈炜 申请人:浙江孚诺林化工新材料有限公司