专利名称：聚膦腈-烷基酰胺材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚膦腈-烷基酰胺材料及其制备方法。
背景技术：
聚膦腈(HCCP)的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛的研究和应用。 目前主要集中在非线性光学材料、特种橡胶和弹性材料、分离膜、阻燃材料、固体电解质和药物与生物医学材料等。化学结构式
聚对苯二甲酞对苯二胺(PPTA)纤维，在我国被称为芳纶1414，耐热性能接近无机纤维，高温下的尺寸稳定性高，且有很高的阻燃性，与火焰接触时不会收缩，可以有较长的时间保留纤维的物理性能，而其最大特点是密度低，所以比强度和比模量要高于钢纤维好几倍，作为结构材料代替钢铁及钦合金等金属材料，应用于汽车、飞机、车辆和船舶等交通工具时，轻量化特别明显，这给节省燃料、小型化、高速化带来了很多有利条件，同时由于芳纶 1414仍具有普通纤维的柔软性，不会因弯曲而折断，也不会因受热而变脆，从而可以纺纱织布。化学结构式
对于单纯的PPTA纤维而言，其加工制备工艺苛刻，材料的溶解性单一。而合成的新型聚膦腈-芳酰胺对极性溶剂具有较好的溶解性，优异的阻燃性，热分解温度高，又具有优异的综合性能，因而可更广泛的应用于纺织、汽车、航空航天等领域。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚膦腈-烷基酰胺材料。该材料具有溶解性能好、热分解温度高、阻燃性能好、高温高残留和其它综合性能优异等特点，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械高温固体润滑材料提供新的选择。本发明的目的之二在于提供该聚膦腈-烷基酰胺材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的反应机理为根据上述机理，本发明采取如下技术方案
一种聚膦腈-烷基酰胺材料，其特征在于该材料的结构式为
一种上述的聚膦腈-烷基酰胺材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为
a.将六氯环三膦腈溶解于溶剂四氢呋喃(THF)中，滴加苯酚钠的THF溶液，在惰性气氛保护下，在20 50°C反应12 M小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到1，1，3，5— 四苯氧基环三膦腈；其中环三膦腈与苯酚钠的摩尔比为1 (3. 9 4.1);
b.将步骤a所得的1，1，3，5—四苯氧基环三膦腈溶解于THF溶剂中，滴加4，4’-二氨基二甲烷(MDA)的THF溶液，在惰性气氛下，在20 60°C温度下反应12 M小时。除去溶剂、去离子水和乙醇洗涤、真空干燥12 M小时，得黄色胶体为具有端基为氨基的环三膦腈齐聚物N3P3(OC6H5)4(NHC6H4CH2C6H4NH2)2 ；所述的1，1，3，5—四苯氧基环三膦腈与MDA的摩尔比为1 0 3)；
c.将步骤b所得环三磷腈齐聚物与吡啶或三乙胺溶于LiCl和N-甲基吡咯烷酮或 N, N-二甲基乙酰胺的复合溶剂中，在惰性气氛保护下，在冰浴条件下分次加入对苯二甲酰氯，反应30分钟后，在室温反应直至出现爬杆现象，终止反应；去离子水洗涤产物，在80 120°C熟化6 12小时，真空干燥得聚膦腈-烷基酰胺；所述的环三磷腈齐聚物、吡啶或三乙胺、LiCl、和对苯二甲酰氯的摩尔比为1 (1.96 2. 94) (0. 2 0. 5) (1 1. 01)。本发明的聚膦腈-烷基酰胺具有良好的极性溶液溶解性能，良好的阻燃性能，较好的热稳定性能以及与PPTA聚酰胺相似的其他优异性能。
图1聚磷腈-烷基酰胺材料的红外谱图； 图2聚磷腈-烷基酰胺材料的磷谱谱4图3聚磷腈-烷基酰胺材料的XRD谱图； 图4聚磷腈-烷基酰胺材料的TGA谱图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1
聚磷腈-烷基酰胺材料的合成，通过下述步骤实现
(1)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的500mL三口烧瓶中，将多次升华制备(17. 4g 0. 05mol)的六氯环三膦腈溶解于50mL四氢呋喃(THF)溶剂中，滴加配制的(2. 32g 0. 2mol) 的苯酚钠(在氮气保护下，(4. 6g 0. 2mol)金属钠与(18. 822g 0. 2mol)苯酚在50mL THF溶液中25V反应2小时制得)THF溶液，氮气保护，40°C反应12小时。旋转蒸馏除去THF、再用去离子水多次洗涤、50°C真空干燥M小时，获得乳白色胶体。(2)在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将步骤⑴所得的(10. 37g 0. 018mol)乳白色胶体溶解于50mL THF溶剂中，滴加溶有(7. 93g 0. 04mol) 4，4’-二氨基二甲烷(MDA)和(5. 56 mL 0. 04mol)三乙胺的50mL THF溶液，氮气保护，40°C 下反应M小时。旋转蒸馏除去THF、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50°C真空干燥M小时， 得黄色胶体。(3)在装有机械搅拌器、HCl吸收装置的150mL三口烧瓶中，将步骤⑵所得 (9. Olg 0. Olmol)黄色胶体、室温溶解于(0. 13g 0. 0031mol)LiCl和20mL N-甲基吡咯烷酮 (NMP)的复合溶剂中，添加(2. 78mL 0. 02mol)三乙胺，机械搅拌，在氮气保护下，0° C下将 (2. 04g O.Olmol)的对苯二甲酰氯(TPC)分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。反应30分钟后，撤离冰浴，室温反应至出现爬杆现象，终止反应。用去离子水多次洗涤产物， 120°C熟化8小时，50°C真空干燥12小时得黄色目标产物，收率78. 8%。实施例2:
聚磷腈-烷基酰胺材料的合成，通过下述步骤实现
(1)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的500mL三口烧瓶中，将多次升华制备(13. 9g 0. 04mol)的六氯环三膦腈溶解于50mL四氢呋喃(THF)溶剂中，滴加配制的(1.856g 0. 16mol)的苯酚钠(在氮气保护下，(3. 68g 0. 16mol)金属钠与(15. 06g 0. 16mol)苯酚在 50mL THF溶液中25°C反应2小时制得)THF溶液，氮气保护，40°C反应12小时。旋转蒸馏除去THF、再用去离子水多次洗涤、50°C真空干燥M小时，获得乳白色胶体。(2)在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将步骤(1)所得的(11.52g 0.02mol)乳白色胶体溶解于50mL THF溶剂中，滴加溶有(7. 93g 0.04mol)的 4，4，- 二氨基二甲烷(MDA)和(3. 32mL 0. 04mol)吡啶的50mL THF溶液，氮气保护，40°C下反应M小时。旋转蒸馏除去THF、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50°C真空干燥M小时，得黄色胶体。(3)在装有机械搅拌器、HCl吸收装置的150mL三口烧瓶中，将步骤⑵所得 (18. 02g 0. 02mol)黄色胶体、室温溶解于(0. 27g 0. 0063mol)LiCl和20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)的复合溶剂中，添加(3. 32mL 0. 04mol)吡啶，机械搅拌，在氮气保护下，0° C下将(4. 08g 0.02mol)的对苯二甲酰氯(TPC)分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。反应30分钟后，撤离冰浴，室温反应至出现爬杆现象，终止反应。用去离子水多次洗涤产物， 120°C熟化8小时，50°C真空干燥12小时得黄色目标产物，收率88. 9%。实施例3:
聚磷腈-烷基酰胺材料的合成，通过下述步骤实现
(1)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的500mL三口烧瓶中，将多次升华制备(34. Sg 0. Imol)的六氯环三膦腈溶解于IOOmL四氢呋喃(THF)溶剂中，滴加配制的(9. 28g 0. 4mol) 的苯酚钠(在氮气保护下，(9. 2g 0. 4mol)金属钠与(37. 64g 0. 4mol)苯酚在IOOmL THF溶液中25V反应2小时制得)THF溶液，氮气保护，40°C反应M小时。旋转蒸馏除去THF、再用去离子水多次洗涤、50°C真空干燥24小时，获得乳白色胶体。(2)在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将步骤⑴所得的(28.81g 0.05mol)乳白色胶体溶解于IOOmL THF溶剂中，滴加溶有(19. 83g 0. Imol) 的4，4，- 二氨基二甲烷(MDA)的IOOmL THF溶液，氮气保护，40°C下反应M小时。旋转蒸馏除去THF、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50°C真空干燥M小时，得黄色胶体。(3)在装有机械搅拌器、HCl吸收装置的150mL三口烧瓶中，将步骤⑵所得 (45. 05g 0. 05mol)黄色胶体、室温溶解于(0. 663g 0. 0156mol )LiCl 和 20mL N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)的复合溶剂中，添加(8. 3mL 0. Imol)吡啶，机械搅拌，在氮气保护下，0° C下将 (10. 2g 0. 05mol)的对苯二甲酰氯(TPC)分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。反应30分钟后，撤离冰浴，室温反应至出现爬杆现象，终止反应。用去离子水多次洗涤产物， 120°C熟化8小时，50°C真空干燥12小时得黄色目标产物，收率为87. 4%。通过红外、核磁、热性能等手段对合成产物的结构与性能进行了表征，测试结果请参见图1、图2、图3、图4和表1。
表1聚磷腈-烷基酰胺材料的溶解性能测试
权利要求
1. 一种聚膦腈-烷基酰胺材料，其特征在于该材料的结构式为
2. 一种根据权利要求1所述的聚膦腈-烷基酰胺材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为a.将六氯环三膦腈溶解于溶剂四氢呋喃中，滴加苯酚钠的THF溶液，在惰性气氛保护下，在20 50°C反应12 M小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到1，1，3，5—四苯氧基环三膦腈；其中环三膦腈与苯酚钠的摩尔比为1 (3. 9 4.1);b.将步骤a所得的1，1，3，5—四苯氧基环三膦腈溶解于THF溶剂中，滴加4，4’-二氨基二甲烷(MDA)的THF溶液，在惰性气氛下，在20 60°C温度下反应12 M小时；除去溶剂、去离子水和乙醇洗涤、真空干燥12 M小时，得黄色胶体为具有端基为氨基的环三膦腈齐聚物N3P3(OC6H5)4(NHC6H4CH2C6H4NH2)2 ；所述的1，1，3，5—四苯氧基环三膦腈与MDA的摩尔比为1 O 3)；c.将步骤b所得环三磷腈齐聚物与吡啶或三乙胺溶于LiCl和N-甲基吡咯烷酮或 N, N-二甲基乙酰胺的复合溶剂中，在惰性气氛保护下，在冰浴条件下分次加入对苯二甲酰氯，反应30分钟后，在室温反应直至出现爬杆现象，终止反应；去离子水洗涤产物，在80 120°C熟化6 12小时，真空干燥得聚膦腈-烷基酰胺；所述的环三磷腈齐聚物、吡啶或三乙胺、LiCl、和对苯二甲酰氯的摩尔比为1 (1.96 2. 94) (0. 2 0. 5) (1 1. 01)。
全文摘要
本发明涉及一种新型聚膦腈-烷基酰胺材料及其制备方法。该聚膦腈-烷基酰胺的结构式为。本发明的聚膦腈-烷基酰胺在保持聚酰胺优异的热稳定性的前提下，易溶解于高极性有机溶剂，增强了其机械加工性能，且在600℃下具有较高的碳残留率，为机械高温固体润滑材料提供新的选择，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械高温固体润滑材料提供新的选择。
文档编号C08G69/32GK102382299SQ20111017995
公开日2012年3月21日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者孙金亮, 张四刚, 张经毅, 聂智军, 谭孝林, 赵正平, 郭强 申请人:上海大学