一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机金属催化和有机硅化学化工技术领域，具体涉及一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]硅氢加成反应是有机硅化学中生成S1-C键最重要的方法之一，通过硅氢加成反应可以合成许多含有机官能团的有机硅单体和聚合物。目前工业上普遍使用的硅氢加成催化体系为Speier’s催化剂(六氯合铂酸溶液)，但是该催化剂具有局限性:产物收率低、成本过高、副产物污染环境、催化剂不可重复使用。从目前硅氢加成反应的发展来看，该领域的研究热点是探索催化性能稳并具有高催化活性和较高区域选择性的催化剂。此外，将高效的均相催化剂进行固载化得到多相催化剂，进而得到既具有高活性和高选择性，还能够多次循环利用的多相催化剂，进一步降低成本。
[0003]目前，固载型硅氢加成催化剂也多有报到，采用的载体包括碳材料、无机氧化物及高分子聚合物等，但是此类固载催化剂在催化硅氢加成反应时多出现催化活性不高、区域选择性差、重复使用性不高、不易与产物分离且易堵塞反应器等。在中国专利“一种负载型硅氢加成反应催化剂及其制备方法”(申请号:201110066026.2)中制备了负载型催化剂，但是此固载催化剂采用的载体颗粒较小，易于堵塞反应器等。在中国专利“一种埃洛石固载铂催化剂及其制备方法和应用”(申请号:201010224443.0)中采用埃洛石为载体制备了负载催化剂，虽然催化剂易与反应混合物分离，但由于是简单浸渍负载催化活性中心，其催化活性及重复使用性有限，不利于工厂使用。在中国专利“一种功能型超支化聚合物固载铂催化剂及其制法和应用”(申请号:201010224428.6)中制备了一种超支化聚合物负载催化剂，此种固载催化剂同样是颗粒度很小，无法满足工厂固定反应器的使用需求等。因此开发出同时具有均相催化剂的高催化活性和固载催化剂易分离、多次重复使用不失活、能够满足反应器需求的新型固载催化剂具有重大意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是要解决现有的硅氢加成催化剂的反应活性不高、区域选择性低、重复使用性差、与产物不易分离和易堵塞反应器的问题，而提供一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法。
[0005]—种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的:
[0006]—、清洗:将直径为1?3mm的ZSM-5分子筛先采用蒸馏水洗涤2?4次，然后利用乙醇洗涤2?4次，抽滤后得到洗涤后ZSM-5分子筛，在温度为80°C?150°C下对洗涤后ZSM-5分子筛真空干燥6h?12h，冷却至室温后得到清洗后ZSM-5分子筛；所述的ZSM-5分子筛的硅铝比为(25?200): 1 ；
[0007]二、预处理:向预处理试剂中加入醇溶液，然后加入清洗后ZSM-5分子筛，然后置于超声波清洗器中超声5min?30min，再在温度20?50 °C下浸泡静置lh?12h，固液分离，得到固体，先采用蒸馏水对固体洗涤2?3次，然后利用乙醇洗涤2?3次，抽滤后得到洗涤后固体，在温度为60°C?100°C下对洗涤后固体真空干燥3h?12h，冷却至室温后得到预处理后ZSM-5分子筛；步骤二中所述的醇溶液为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇和异戊醇中的一种或几种；步骤二中所述的预处理试剂与醇溶液的体积比为(1?10): 1 ;步骤二中所述的清洗后ZSM-5分子筛的质量与预处理试剂的体积比为10g: (10?100)mL ；
[0008]三、表面化学基团组分改性:①、向氮气保护的反应容器中加入溶剂，然后加入预处理后ZSM-5分子筛，再加入改性试剂、先置于超声波清洗器中超声lmin?30min，然后在温度为40°C?100°C下搅拌加热反应30min?90min 、重复步骤三②操作3?5次、趁热过滤，得到反应后固体，利用丙酮对反应后固体清洗1?5次，然后转移至温度为80°C?120°C的真空干燥箱中静置3h?12h，冷却至室温后得到表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛；
[0009]步骤三中所述的预处理后ZSM-5分子筛与溶剂的质量比为1: (5?60)；
[0010]步骤三中所述的改性试剂与预处理后ZSM-5分子筛的质量比为1: (1?10);
[0011]四、修饰:①、向氮气保护的反应容器中加入修饰试剂溶剂，然后加入表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛，再加入修饰试剂、在氮气保护下，先置于超声波清洗器中超声lmin?30min，然后在温度为40°C?100°C下搅拌加热反应30min?120min ;③、重复步骤三②操作3?5次、趁热过滤，得到待清洗固体，利用丙酮对待清洗固体清洗1?5次，然后转移至温度为80°C?120°C的真空干燥箱中静置3h?12h，冷却至室温后得到表面修饰后ZSM-5分子筛；
[0012]步骤四中所述的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛与修饰试剂溶剂的质量比为 1: (5 ?50)；
[0013]步骤四中所述的修饰试剂与表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的质量比为1: (1 ?10)；
[0014]五、固载化处理:①、向氮气保护的反应容器中加入催化活性中心溶剂，然后加入表面修饰后ZSM-5分子筛，再依次加入催化活性中心和辅助催化活性中心、在氮气保护下，先置于超声波清洗器中超声lmin?30min，然后在温度为50°C?80°C下搅拌加热反应30min?120min 、重复步骤三②操作3?5次；@、趁热过滤，得到待乙醇清洗固体，利用乙醇对待乙醇清洗固体清洗1?5次，然后转移至温度为80°C?120°C的真空干燥箱中静置3h?12h，冷却至室温后得到大颗粒载体负载硅氢加成催化剂；
[0015]步骤五中所述的表面修饰后ZSM-5分子筛与催化活性中心溶剂的质量比为1: (10 ?50)；
[0016]步骤五中所述的催化活性中心与表面修饰后ZSM-5分子筛的质量比为1: (10?100);
[0017]步骤五中所述的辅助催化活性中心与表面修饰后ZSM-5分子筛的质量比为1: (20 ?200)。
[0018]本发明优点:一、针对传统工艺中采用的均相催化剂无法回收及产品纯度问题、非均相催化剂催化性能较低等缺点，本发明开发出兼具均相催化剂较高的催化性能和非均相催化剂可以多次重复使用的硅氢加成高效催化剂；二、本发明制备的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂针对不饱和烯烃的硅氢加成具有良好的催化效果，可以催化多用类的硅氢加成反应，应用广泛；三、本发明制备的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂由于其载体颗粒度较大，在实验室及工厂使用时，固载催化剂与产物容易分离且不堵塞反应器、具有良好的实用价值。
【附图说明】
[0019]图1是红外图谱图，图中(a)表示实施例一步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(b)表示实施例一步骤三中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(c)表示实施例一步骤四得到的不修饰大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的红外图谱图；
[0020]图2是红外图谱图，图中(a)表示实施例二步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(b)表示实施例二步骤四中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(c)表示实施例二步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的红外图谱图；
[0021]图3是红外图谱图，图中(a)表示实施例三步骤一中得到的清洗后ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(b)表示实施例三步骤四中得到的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的红外图谱图，图中(c)表示实施例三步骤五得到的大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的红外图谱图。
【具体实施方式】
[0022]【具体实施方式】一:本实施方式是一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的:
[0023]—、清洗:将直径为1?3mm的ZSM-5分子筛先采用蒸馏水洗涤2?4次，然后利用乙醇洗涤2?4次，抽滤后得到洗涤后ZSM-5分子筛，在温度为80°C?150°C下对洗涤后ZSM-5分子筛真空干燥6h?12h，冷却至室温后得到清洗后ZSM-5分子筛；所述的ZSM-5分子筛的硅铝比为(25?200): 1 ；
[0024]二、预处理:向预处理试剂中加入醇溶液，然后加入清洗后ZSM-5分子筛，然后置于超声波清洗器中超声5min?30min，再在温度20?50 °C下浸泡静置lh?12h，固液分离，得到固体，先采用蒸馏水对固体洗涤2?3次，然后利用乙醇洗涤2?3次，抽滤后得到洗涤后固体，在温度为60°C?100°C下对洗涤后固体真空干燥3h?12h，冷却至室温后得到预处理后ZSM-5分子筛；步骤二中所述的醇溶液为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇和异戊醇中的一种或几种；步骤二中所述的预处理试剂与醇溶液的体积比为(1?10): 1 ;步骤二中所述的清洗后ZSM-5分子筛的质量与预处理试剂的体积比为10g: (10?100)mL ；
[0025]三、表面化学基团组分改性:①、向氮气保护的反应容器中加入溶剂，然后加入预处理后ZSM-5分子筛，再加入改性试剂、先置于超声波清洗器中超声lmin?30min，然后在温度为40°C?100°C下搅拌加热反应30min?90min 、重复步骤三②操作3?5次、趁热过滤，得到反应后固体，利用丙酮对反应后固体清洗1?5次，然后转移至温度为80°C?120°C的真空干燥箱中静置3h?12h，冷却至室温后得到表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛；
[0026]步骤三