一种焦化汽油脱硅催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种焦化汽油脱硅催化剂及其制备方法。该催化剂以Al2O3-TiO2-B2O3复合氧化物为载体，以Ni-Mo-W-Ce为活性组分。所使用的Al2O3-TiO2-B2O3-载体，按重量百分比计TiO2含量为10~20%，B2O3含量为3%~10%，其余为Al2O3。按催化剂的重量百分比计，其活性组分中NiO含量为1.2-3.9%，MoO3含量为4.2-9.5%，WO3含量为5-15%，CeO2含量为1.5-2.5%，其余为载体；该催化剂在水蒸气的氛围中焙烧，具备特定孔径、较大孔容，能有效的吸附脱除杂质硅，保护后续的焦化汽油主加氢精制催化剂。
【专利说明】一种焦化汽油脱硅催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种焦化汽油脱硅催化剂及其制备方法，特别是用于焦化汽油加氢精 制过程中，能有效的吸附脱除杂质硅，以保护后续的焦化汽油主加氢精制催化剂。
【背景技术】
[0002] 随着能源价格的上涨，原料油品的品质日益变差，加工深度的不断提高，焦化汽油 作为延迟焦化的一种主要产品，可用于蒸汽裂解制乙烯、催化重整、大化肥等装置的原料、 也可用作车用汽油的调和组分。但是焦化汽油中有含硅化合物、不饱和烃、重金属杂质，安 定性差，难以直接用于下一工序的原料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后才 能使用。
[0003] 由于在焦化汽油的上一个工艺流程延迟焦化装置中，焦炭塔中加入较多含硅消泡 剂如硅酮、聚二甲基硅氧烷等含硅化合物，含硅剂在焦化过程中通常裂解或分解成小分子 环硅氧烷进入焦化石脑油、焦化汽油和焦化柴油中，导致焦化汽油中含有大量的硅，若不加 处理，直接进入主加氢反应器，会覆盖在催化剂表层，即使再生也很难除去，因此会造成催 化剂永久性中毒失活。同时焦化汽油中含有大量的烯烃、二烯烃和胶粉，易导致后续的主加 氢催化剂结焦，也是其失活的原因之一。因此，在焦化汽油进入主加氢装置前，需要进行脱 硅处理，同时脱二烯烃处理防止其聚合结焦，以保护脱硅催化剂。
[0004] 美国专利US6576121B2、中国专利ZL01138515. 4披露了一种含硅石脑油的加氢处 理方法。该方法对含硅烃原料采用加氢处理催化剂进行加氢处理时，向原料中添加0. 〇1~1〇 体积％水湿润加氢处理催化剂，以达到提高加氢处理催化剂性能和容硅性能。该方法提高 了催化剂的脱硅性能的，同时存在一弊端由于水的存在，导致焦化汽油后续加氢的催化剂 的强度下降，反应压差增加，影响加氢装置的正常运转。
[0005] US4176047公开的一种从焦化汽油中脱除有机硅类物质的方法，该方法采用氧化 铝、活性氧化铝和失活的氧化铝为载体的脱硫催化剂，其以Co-Mo为金属组分，氧化铝为载 体，含有14%M〇203和4%的C〇0,外形尺寸为圆柱形，长度IOmm左右，直径约为1mm。该专利 使用25ml的失活脱硫催化剂在93°C时可将250ml焦化汽油中的硅由5ppm脱到2ppm，要完 全脱除，催化剂的体积需要62. 3ml。该专利脱硅性能有限，容硅量小，消耗脱硅剂过多。
[0006] CN1478862A公开的一种含硅馏分油脱除有机硅化合物的方法。通过含拟薄水铝石 和氧化硅的吸附剂床层，能脱除一部分含硅化合物，但是大分子有机硅在这种情况下不易 分解，难以吸附脱除，该方法流程较长。
【发明内容】
[0007] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种焦化汽油脱硅催化剂以及其制 备方法。本发明焦化汽油脱硅催化剂，具有良好脱硅性能，延长焦化汽油装置的运转周期。
[0008] 本发明焦化汽油脱硅催化剂以Al2O3-TiO2-B2O3复合载体为载体，以Ni-Mo-W-Ce为 活性组分，制得一种焦化汽油脱硅催化剂。
[0009] 所述催化剂以Al2O3-TiO2-B2O3复合载体为载体，制备含有活性组分Ce的 Al2O3-TiO2-B2O3的载体，浸渍活性组分Ni、Mo、W后制成负载型催化剂。
[0010] 所述催化剂的Al2O3-TiO2-B2O3载体，按重量百分比计Ti02含量为10~20%，B203含 量为3%~10%，其余为A1203。
[0011] 所述的催化剂的比表面积为360~500m2/g，孔容为0. 85~1. 3ml/g，孔径为 15-19nm，酸含量为 0. 4~0. 5mmol/g。
[0012] 所述的催化剂活性组分含量以催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为 L2-3. 8%、MoO3含量为 4. 2-9. 5%、TO3含量为 10-20%、Ce含量为CeO2为L5-2. 5%。
[0013] 所述的催化剂的制备方法中含活性组分Ce的Al2O3-TiO2-B2O3载体的制备方法如 下： 将一定量的拟薄水铝石、偏钛酸、氧化硼、铈盐加入研钵搅拌均匀，得到的粉末添加一 定量的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理，胶体磨间隙调节为〇. 5mm。胶体磨 处理后的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中催化剂物料与水按一定的比例混合，干燥的 风温调至220°C，进料速度调节至1000ml/h，喷雾干燥后物料，再加入粘合剂、扩孔剂及适 量的蒸馏水、搅拌均匀后挤压成型，经l〇〇°C干燥5h，再将温度升至700°C在空气中焙烧2h， 然后通入含一定量水蒸气的空气，在60(TC条件下再恒温2h，然后停止通入水蒸气，在空气 中700°C继续焙烧lh，得到有特定孔径，较大孔容的含有稀土元素Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3 载体。
[0014] 所述的催化剂的制备方法中活性组分的负载采用如下方法： 称取一定量的Ni-Mo-W活性组分加入去离子水中，制得Ni-Mo-W共浸液，然后采用浸渍 法将此共浸液负载含有活性组分的Ce的Al2O3-TiO2-B2O3载体上，经100~150°C干燥2~4小 时，500~700°C焙烧3~6小时后得到焦化汽油脱硅催化剂。
[0015] 按照本发明提供的催化剂，所述孔体积、比表面积、孔直径采用氮低温吸附法测 定，酸含量用NH3-Tro吸附法测试。
[0016] 按照本发明提供的方法制备的焦化汽油脱硅催化剂适用于含硅类物质的馏分油 进行处理，能有效的脱除硅，生产含较低硅的馏分油。
[0017] 本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点： (1)本发明通过喷雾干燥制备的催化剂载体具有特定孔径，孔容较大。载体在水蒸气 的氛围中养护，载体表面留有足够数量的0H，催化剂的容硅能力与载体表面的OH数量成正 t匕，载体在水蒸气的氛围中养护有利于提高催化剂的硅容。
[0018] (2)Ti02具有B酸和L酸两种酸位以及Ti4+可还原，TiO2-Al2O3复合载体中Ti-O-Al 键由于电荷不平衡导致形成Ti-O(H)-Al键，Ti-O(H)-Al键是新的B酸中心，增加了B酸 中心，增加了吸附硅的活性位，提高了催化剂脱硅的活性。
[0019] (3)Al2O3-TiO2-B2O3复合载体，元素B在氧化铝粒子表面形成单层，防止活性 组分进入Y-Al2O3的晶格，提高了八面体活性组份物种的比例，有助于硫化催化剂中 Ni-Mo-W-Ce-S相的形成，Ni-Mo-W-Ce催化剂在加氢脱硅过程中失活速率下降，运转寿命增 力口。B改性的载体使其强酸中心消失，中强酸中心浓度增加，催化剂加氢脱硅活性与中强酸 中心相关，催化剂具有更好的脱硅活性。同时添加B的载体孔径分布集中，比表面积大和机 械强度高的特点。
[0020] (4)Ce利于Ni-Mo-W等活性组分在载体表面上更好的分散，抑制晶粒的增长，催化 剂的比表面积和孔容增大，硅容增加。在催化剂焙烧的过程中Ce3+氧化变价为Ce4+，而Ce4+ 具有更强的得电子能力，即L酸量增加，Ce改性催化剂的总酸量增加，能有效的抑制双烯烃 聚合，防止催化剂结焦，提高了催化剂的抗结焦能力，延长了催化剂的脱硅寿命。
[0021] 具体实施实例 下面结合具体实施案例来详述本发明催化剂的特点、制备方法及其催化性能，但是本 发明不仅限于这些例子，也不构成对发明实施范围的任何限定。
[0022] 实施例1 将拟薄水铝石122g(含水量30%，下同）、偏钛酸12. 3g、氧化硼3g、硝酸铈3. 4g加入 研钵搅拌均匀，得到的粉末添加三倍载体体积的65°C的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进 行胶体磨处理，胶体磨间隙调节为0. 5mm。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾 干燥，喷雾干燥过程中催化剂物料与水的比例为1: 1，风温度调至220°C，进料速度调节至 1000ml/h，喷雾干燥后物料，再加入乙二醇2. 5g、田菁粉I.Og及适量的蒸馏水、搅拌均匀后 挤压成型，经KKTC干燥5h，再将温度升至70(TC在空气中焙烧2h，然后通入水蒸气，水蒸气 与空气的体积比为1:10,在600°C条件下再恒温2h，然后停止通入水蒸气，在空气中700°C 继续焙烧lh，得到含活性组分Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3载体，记为载体A。
[0023] 实施例2 将拟薄水铝石108. 6g、偏钛酸18. 4g、氧化硼7g、氯化铈4. 5g加入加入研钵搅拌均匀， 得到的粉末添加三倍载体体积的65°C的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理， 胶体磨间隙调节为〇. 5mm。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干 燥过程中催化剂物料与水的比例为1 :5,风温度调至220°C，进料速度调节至1000ml/h，喷 雾干燥后物料，再加入淀粉3. 5g、田菁粉3.Og及适量的蒸馏水、搅拌均匀后挤压成型，经 150°C干燥5h，再将温度升至700°C在空气中焙烧2h，然后通入水蒸气，水蒸气与空气的体 积比为2:10,在600°C条件下再恒温2h，然后停止通入水蒸气，在空气中700°C继续焙烧lh， 得到含活性组分Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3载体，记为载体B。
[0024] 实施例3 将拟薄水铝石96. 4g、偏钛酸24. 5g、氧化硼10g、硝酸铈5. 6g加入加入研钵搅拌均匀， 得到的粉末添加三倍载体体积的65°C的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理， 胶体磨间隙调节为〇. 5mm。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥 过程中催化剂物料与水的比例为1 :1，风温度调至220°C，进料速度调节至1000ml/h，喷雾 干燥后物料，再加入二甘醇3. 0g、田菁粉2.Og及适量的蒸馏水、搅拌均匀后挤压成型，经 130°C干燥5h，再将温度升至700°C在空气中焙烧2h，然后通入水蒸气，水蒸气与空气的体 积比为1:10,在600°C条件下再恒温2h，然后停止通入水蒸气，在空气中700°C继续焙烧lh， 得到含活性组分Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3载体，记为载体C。
[0025] 实施例4 称取4. 7g六水合硝酸镍、4. 2g氧化钥、5.8g六水合偏钨酸铵溶于IOOrnl的去离子 水中制得Ni-Mo-W共浸液；然后取A载体89.6g，采用浸渍法将此共浸液负载于上述的含 Ce/Al2O3-TiO2-B2O3载体上，经100~150°C干燥2~4小时，500~700°C焙烧3~6小时后得到 Ni-Mo-W-Ce/Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脱硅催化剂Catl。
[0026] 实施例5 称取9. 7g六水合硝酸镍、8. 6g四水合七钥酸铵、11. 7g六水合偏钨酸铵溶于IOOml的 去离子水中制得Ni-Mo-W共浸液；然后取A载体89. 6g，采用浸渍法将此共浸液负载于上述 的含Ce的Al2O3-TiO2-B2O 3载体上，经100~150°C干燥2~4小时，500~700°C焙烧3~6小时后 得到Ni-Mo-W-Ce/ Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脱硅催化剂Cat2。
[0027] 实施例6 称取6. 5g碱式碳酸镍、9. 5g氧化钥、17. 5g六水合偏钨酸铵溶于IOOml的去离子水 中制得Ni-Mo-W共浸液；然后取C载体71. 6g，米用浸渍法将此共浸液负载于上述的含Ce 的Al2O3-TiO2-B2O 3载体上，经100~150°C干燥2~4小时，500~700°C焙烧3~6小时后得到 Ni-Mo-W-Ce/ Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脱硅催化剂Cat3。
[0028] 对比例1:按照实施例1的制备方法，薄水铝石108. 6g、偏钛酸18. 4g、氧化硼7g、 氯化铈4. 5g加入加入研钵搅拌均匀，再加入乙二醇2. 5g、田菁粉I.Og及适量的蒸馏水、搅 拌均匀后挤压成型，经l〇〇°C干燥5h，再将温度升至700°C在空气中焙烧2h，然后通入空气， 在600°C条件下再恒温2h，700°C继续焙烧lh，制得载体E，按照实施例4的制备方法，称取 载体89. 6g，其余方法一致，制得催化剂Cat4。
[0029] 对比例2 :按照实施例1的制备方法，薄水铝石108. 6g、偏钛酸18. 4g、氧化硼7g加 入研钵搅拌均匀，其余步骤一致，制得载体F，按照实施例4的制备方法，称取载体89. 6g，其 余方法一致，制得催化剂Cat5。
[0030] 对比例3 :按照实施例4的制备方法，称取市售的γ-A1203载体88. 7g备用，称 取9. 7g六水合硝酸镍、8. 6g四水合七钥酸铵、11. 7g六水合偏钨酸铵溶于IOOml的去离 子水中制得Ni-Mo-W共浸液；然后取A载体89. 6g，采用浸渍法将此共浸液负载于上述的 Ce/Al2O3-TiO2-B2O3载体上，经100~150°C干燥2~4小时，500~700°C焙烧3~6小时后得到 Ni-Mo-W-Ce/Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脱硅催化剂Cat6。
[0031] 对上述产品和焦化汽油脱硅催化剂的孔性质和酸性质进行分析，分析结果如表1。
[0032] 表1.不同催化剂的物化性质
【权利要求】
1. 一种焦化汽油脱硅催化剂，其特征在于：该催化剂以A1 203-Ti02-B203复合氧化物为 载体，以Ni、Mo、W、Ce为活性组分。
2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的A1 203-Ti02-B203载体，按重量百 分比计Ti02含量为10~20%，B 203含量为3%~10%，其余为A1 203。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂的比表面积为360~500m2/g， 孔容为 〇? 85~1. 3ml/g，孔径为 15-19nm，酸含量为 0? 4~0. 5mmol/g。
4. 按照权利要求1~3中任一项所述的催化剂，其特征在于：催化剂活性组分含量以 催化剂总质量计，其活性组分中NiO含量为1. 2-3. 9%，M〇03含量为4. 2-9. 5%，W0 3含量为 5-15%，Ce02含量为 1. 5-2. 5%。
5. 按照权利要求1~4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：含活性组分Ce的 Al203-Ti02-B203复合氧化物载体的制备方法如下： 将一定量的拟薄水铝石、偏钛酸、氧化硼、铈盐加入研钵搅拌均匀，得到的粉末添加一 定量的脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理，胶体磨间隙为〇. 5mm ;胶体磨处 理后的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中催化剂物料与水按一定的比例混合，干燥的风 温调至220°C，进料速度调节至1000ml/h，喷雾干燥后的物料，再加入粘合剂、扩孔剂及适 量的蒸馏水、搅拌均匀后挤压成型；经l〇〇°C干燥5h，再将温度升至700°C在空气中焙烧 2h，然后通入含一定量水蒸气的空气，在60(TC条件下再恒温2h，然后停止通入水蒸气，在 空气中700°C继续焙烧lh，制得特定孔径，较大孔容的含活性组分Ce的复合氧化物载体 Al2〇3_Ti〇2_B2〇3 〇
6. 按权利要求1~4所述中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分的 负载采用如下方法： 称取一定量的Ni-Mo-W活性组分前驱物加入去离子水中，制得Ni-Mo-W共浸液，然后 采用浸渍法将此共浸液负载含有活性组分Ce的Al203-Ti02-B 203载体上，经100~150°C干燥 2~4小时，500~700°C焙烧3~6小时后得到焦化汽油脱硅催化剂。
7. 根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：Ce活性组分前驱物为其氯 化物或硝酸盐。
8. 根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：Ni-M〇-W活性组分前驱物为 其氧化物、硝酸盐、碱式碳酸盐或铵盐。
【文档编号】C10G45/08GK104492450SQ201410809089
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】王国兴, 张先茂, 夏大寒, 王泽 , 金建涛, 陈宗杰, 吴阳春, 王骥飞, 周正, 王天元 申请人:武汉科林精细化工有限公司