一种大颗粒载体负载硅氢加成催化剂的制备方法_2

文档序号:9480433阅读:来源:国知局
中所述的预处理后ZSM-5分子筛与溶剂的质量比为1: (5?60);
[0027]步骤三中所述的改性试剂与预处理后ZSM-5分子筛的质量比为1: (1?10);
[0028]四、修饰:①、向氮气保护的反应容器中加入修饰试剂溶剂,然后加入表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛,再加入修饰试剂、在氮气保护下,先置于超声波清洗器中超声lmin?30min,然后在温度为40°C?100°C下搅拌加热反应30min?120min ;③、重复步骤三②操作3?5次、趁热过滤,得到待清洗固体,利用丙酮对待清洗固体清洗1?5次,然后转移至温度为80°C?120°C的真空干燥箱中静置3h?12h,冷却至室温后得到表面修饰后ZSM-5分子筛;
[0029]步骤四中所述的表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛与修饰试剂溶剂的质量比为 1: (5 ?50);
[0030]步骤四中所述的修饰试剂与表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的质量比为1: (1 ?10);
[0031]五、固载化处理:①、向氮气保护的反应容器中加入催化活性中心溶剂,然后加入表面修饰后ZSM-5分子筛,再依次加入催化活性中心和辅助催化活性中心、在氮气保护下,先置于超声波清洗器中超声lmin?30min,然后在温度为50°C?80°C下搅拌加热反应30min?120min 、重复步骤三②操作3?5次;@、趁热过滤,得到待乙醇清洗固体,利用乙醇对待乙醇清洗固体清洗1?5次,然后转移至温度为80°C?120°C的真空干燥箱中静置3h?12h,冷却至室温后得到大颗粒载体负载硅氢加成催化剂;
[0032]步骤五中所述的表面修饰后ZSM-5分子筛与催化活性中心溶剂的质量比为1: (10 ?50);
[0033]步骤五中所述的催化活性中心与表面修饰后ZSM-5分子筛的质量比为1: (10?100);
[0034]步骤五中所述的辅助催化活性中心与表面修饰后ZSM-5分子筛的质量比为1: (20 ?200)。
[0035]根据对硅氢加成固载催化剂性能的要求,需要选取合理的大颗粒载体,同时需要对载体进行清洗、预处理(为了提高大颗粒载体表面被改性的活性)及载体表面的改性等。
[0036]本实施方式步骤二中超声波处理的目的是提高预处理试剂体进入到清洗后ZSM-5分子筛的微孔中的几率。
[0037]本实施方式步骤三中超声波处理的目的是提高改性试剂体进入到预处理后ZSM-5分子筛的微孔中的几率。
[0038]为了使大颗粒载体能够更好的固载催化活性中心,需要对经过表面化学基团组分改性的大颗粒载体采取进一步的表面基团再修饰,进而提高固载催化活性中心的能力及使用效能。所以根据固载化要求,需要挑选合理的修饰试剂和溶剂等。
[0039]本实施方式步骤四中超声波处理的目的是提高修饰试剂进入到表面化学基团组分改性ZSM-5分子筛的微孔中的几率,进而与改性后载体表面功能基团能够发生反应。
[0040]本发明采用催化活性中心与载体表面功能基团可发生配位络合反应进而固载可催化硅氢加成反应的催化活性中心,并且在本发明中同时配合固载辅助催化活性中心,进而提高固载催化剂的催化活性等。
[0041]本实施方式步骤五中超声波处理的目的是以便催化活性中心和辅助催化活性中心迅速溶解于催化活性中心溶剂中,并且提高其能够进入到表面修饰后ZSM-5分子筛的微孔中的几率,进而与修饰后载体表面功能基团能够发生配位络合反应。
[0042]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:步骤一中所述的硅铝比为25:1、38:1、50:1、80:1、100:1、120:1、160:1或200:1。其他与【具体实施方式】一相同。
[0043]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤二中所述的预处理试剂为质量分数为5%?50%的氢氧化钠溶液、质量分数为5%?50%的碳酸氢钠溶液、质量分数为5%?50%的氢氧化钾溶液、质量分数为5%?50%的碳酸氢钾溶液、质量分数为5 %?50 %的氢氧化钡溶液、质量分数为5 %?50 %的碳酸氢钡溶液或质量分数为10%?30%的氨水。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0044]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:步骤三中所述的改性试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基娃烧、3_脈丙基二乙氧基娃烧、双_[3_( 二甲氧基娃)_丙基]_胺、双_[3_( 二乙氧基硅)_丙基]-胺、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3- 二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、N, N- 二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷;3_氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷;3_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷;乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或其中几种。其他与【具体实施方式】一至三相同。
[0045]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:步骤三中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯酚、甲酚、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、丁醚、丙酮、甲基丙酮、丁酮和戊酮中的一种或几种。其他与【具体实施方式】一至四相同。
[0046]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:步骤四中所述的修饰试剂为乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3-丙二胺、1,4- 丁二胺、1,5-萘二胺、1,6-己二胺、N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N, N- 二甲基乙二胺、二乙烯二胺、NN’ -二乙基乙二胺、N, N-二甲基对苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,8- 二氨基萘、2,3- 二氨基萘、1,5- 二氨基萘、二乙稀四胺;N_氯代丁二酰亚胺、N, N-二乙基氯代乙酰胺、氯代肟基乙酸乙酯、氯代十六烷基吡啶、4-氯代硫代苯甲酰胺、2-氨基-4-氯代苯并噻唑、氯代二环己基膦、氯代十六烷基吡啶鑰;氮杂环丁烷-3-羧酸、氮杂环丁烷-3-羧酸、2-氨基吡啶-4-羧酸、4-乙酰基苯甲酸、1-氨基环丙羧酸和3-氨基-4-吡啶羧酸的一种或其中几种。其他与【具体实施方式】一至五相同。
[0047]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同点是:步骤四中所述的修饰试剂溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇、异戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-壬醇、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯酚、甲酚、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基正丁基醚、丁醚、丙酮、甲基丙酮、丁酮、戊酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸异丙酯的一种或其中几种。其他与【具体实施方式】一至六相同。
[0048]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同点是:步骤五中所述的催化活性中心为六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸、乙酰丙酮铂、四氨合硝酸铂、乙二胺氯化铂、二氯二氨环己烷铂、四(三苯基膦)铂、(1,5_环辛二烯)二氯化铂(II);水合三氯化钌、三苯基膦氯化钌、亚硝酰基硝酸钌、二(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、氯钌酸铵、乙酸钌、六氰基钌(II)酸钾、十二羰基三钌、亚硝酰硝酸钌、三(乙酰丙酮酸)钌(III)、二氯(4-甲基异丙苯)钌(II) 二聚体、氯化三(2,2’-联吡啶)钌
(II)六水合物;水合氯化铑、六氯代铑(III)酸钠、乙酰丙酮二羰基铑、四羰基二氯化二铑、三(三苯基膦)氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑(I)、(l,5-环辛二烯)氯铑(I) 二聚体、反式-双(三苯基膦)合氯化羰基铑和双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑的一种或其中几种。其他与【具体实施方式】一至七相同。
[0049]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同点是:步骤五中所述的辅助催化活性中心为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、溴化亚铜二甲硫醚、硫化亚铜
(I)、乙酸亚铜、噻吩-2-甲酸亚铜、噻吩-2-碳酸酯亚铜和硫氰酸亚铜的一种或其中几种。其他与【具体实施方式】一至八相同。
[0050]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是:步骤五中所述的催化活性中心溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇、异戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-壬醇、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯酚、甲酚、甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、甲基正
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