一种流化床用微球催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，具体涉及一种流化床用微球催化剂及其制备方法与应 用。
【背景技术】
[0002] 乙烯、丙烯是现代化工的基本原料，工业上乙烯和丙烯主要是以石油炼制而得的 轻质油（石脑油和轻柴油）为原料进行生产，完全依赖于石油资源。随着社会经济的发展， 烯烃需求日益增大，研究开发烯烃生产新技术一直是重要的研究方向，其中煤经甲醇制取 低碳烯烃（ΜΤ0)是最具有应用前景的非石油路线生产乙烯、丙烯的新途径，
[0003] 几十年来，国内外研究机构均投入了大量人力和物力进行研究开发。早期甲醇 制烯烃过程主要以改性HZSM-5分子筛为催化剂（USP 3, 911，041、USP 4, 049, 573、USP 4，100,219、USP 4,542,252、USP 5,367，100、USP 5,573,990、JP 60-126233、JP 61-97231、 JP 62-70324)，其最佳结果为USP 5, 367, 100和5, 573, 990中公开的大连化学物理研究所 甲醇或二甲醚制取低碳烯烃技术，在磷和镧改性的HZSM-5分子筛催化剂上，其气相产物中 乙稀和丙稀总选择性仅为65wt %左右，乙稀、丙稀和丁稀总选择性大于85wt %。在上世 纪80年代初，美国联合碳化物公司（UCC)开发了新型磷酸硅铝系列分子筛（SAP〇-n)(USP 4, 440, 871)，SAP0分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，由P04+、A104 _、及Si04的四面体构成三维 骨架结构。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔且酸性适中的分子筛用 于 ΜΤ0 反应，如 SAP0-17, SAP0-34, SAP0-35, SAP0-44 等（USP 4, 499, 327)，它们的孔径大约 为0. 43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAP0-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结 构在ΜΤ0反应中呈现出优异的催化性能，成为了取代ZSM-5沸石分子筛的新一代ΜΤ0催化 剂的活性组分。
[0004] 2010年中国科学院大连化学物理研究所开发甲醇制烯烃（DMT0)技术首次实现工 业化，之后中国石化以及美国U0P公司也相继建设了甲醇制烯烃工业化装置，均采用了以 SAP0-34分子筛为活性组份的流化床催化剂和流化床工艺。流化床工艺对催化剂的强度具 有较高要求，目前ΜΤ0流化床催化剂磨损指标均是参照催化裂化（FCC)流化床催化剂的技 术指标，其磨损指数小于2即为合格。但是ΜΤ0流化床催化剂价格远远高于FCC催化剂，其 催化剂较高的磨损率也大大增加了 ΜΤ0工业化装置的运行成本，因此如何降低ΜΤ0流化床 催化剂的磨损指数将是ΜΤ0工业化装置节能增效的有效途径之一。
[0005] 中国专利CN1044980C公开了 一种分子筛复合材料及其制备方法，通过在球形 (C>2-3mm，C>3-5mm)或条形（ΦΙΧΙι?πι)分子筛外表面制备一层多孔无机膜，增加球开$颗粒 的抗压强度，但该类分子筛主要用于吸附剂，对催化剂酸性变化没有要求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种流化床用微球催化剂及其制备方法，该流化床用微球催 化剂具有高强度、低磨损指数。
[0007] 本发明所提供的流化床用微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将微球催化剂浸渍于增强剂中，得到浸渍后的微球催化剂，其中，所述增强剂为 含硅试剂和醇类溶剂的混合液，含硅试剂和醇类溶剂的质量比为（0.25-4) :1 ;
[0009] 2)将浸渍后的微球催化剂依次进行干燥和焙烧，得到流化床用微球催化剂。
[0010] 上述制备方法中，步骤1)中，所述浸渍的温度为20-30°C，具体可为常温（25°C)， 时间为l_12h。
[0011] 所述含硅试剂和醇类溶剂的质量比具体可为（0. 25-1. 5) :1。
[0012] 所述含硅试剂选自硅溶胶、甲氧基硅烷和乙氧基硅烷中的至少一种，所述甲氧基 硅烷具体可为正硅酸甲酯，所述乙氧基硅烷具体可为正硅酸乙酯。
[0013] 所述醇类溶剂具体可选自乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
[0014] 当所述含硅试剂选自正硅酸乙酯；所述醇类溶剂选自乙醇和丙醇时，正硅酸乙酯、 乙醇和丙醇的质量比为（〇. 5-2) : (1-2) : 1，具体可为0. 71:1:1或2:2:1。
[0015] 所述微球催化剂是以SAP0-34分子筛为活性组份，是按如下相应的制备方法制备 得到。
[0016] 上述制备方法中，步骤2)中，所述干燥的温度为100-120°C，时间为3_6h，具体可 在空气氛围中进行干燥。
[0017] 所述焙烧的温度为550-600°C，时间为3-6h，具体可在空气氛围中进行干燥。
[0018] 本发明所制备得到的流化床用微球催化剂也属于本发明的保护范围。
[0019] 所述流化床用微球催化剂的粒径为20-100 μ m。
[0020] 本发明通过将微球催化剂放入含硅试剂与醇类溶剂配制的增强剂中浸渍，然后过 滤、干燥并焙烧后在催化剂表面制备一层多孔无机膜，从而得到高强度流化床用微球催化 剂。
[0021] 按标准Q/TSH 3490 909-2006采用磨损指数测定仪测定流化床用微球催化剂的 磨损指数小于1。
[0022] 本发明的再一个目的是提供一种微球催化剂及其制备方法。
[0023] 本发明所提供的微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0024] a)将SAP0-34分子筛和基质粘结剂于去离子水中混合搅拌，得到浆料；
[0025] b)将步骤a)中的浆料进行胶磨或打衆，得到胶磨或打浆后的浆料；
[0026] c)对步骤b)中的胶磨或打浆后的浆料进行干燥，得到微球催化剂。
[0027] 上述制备方法中，步骤a)中，所述SAP0-34分子筛和基质粘结剂的质量比为1 : (1-2)。
[0028] 所述基质粘结剂选自硅溶胶或硅的氧化物、铝溶胶或铝的氧化物、无定型硅铝氧 化物、高岭土和粘土中的至少一种。
[0029] 当所述基质粘结剂选自高岭土、铝溶胶和硅溶胶时，所述SAP0-34分子筛、所述高 岭土、所述铝溶胶和所述硅溶胶的质量比为（3-4) :(3-4):(1-2) :1，具体可为7:8:3:2或 4:3:2:1〇
[0030] 进一步地，所述高岭土中高岭石的质量分数为50% -90%，进一步可为 70% -90%，具体可为 85. 5%。
[0031] 所述硅溶胶或硅的氧化物中Si02的质量分数为10-80%。
[0032] 所述铝溶胶或铝的氧化物中A1203的质量分数为10-80%。
[0033] 所述浆料的质量固含量为30-40%。
[0034] 上述制备方法中，步骤b)中，所述胶磨是通过胶体磨进行，所述打浆是通过高速 剪切机进行。
[0035] 上述制备方法中，步骤c)中，所述干燥是通过喷雾干燥的方式进行。
[0036] 所述喷雾干燥的条件具体如下：采用离心式或压力式喷雾干燥设备，保持喷雾干 燥设备的入口温度为300-500°C，出口温度为100-300°C。进一步通过对离心式喷雾干燥设 备中雾化器的转速和压力式喷雾干燥设备中喷嘴的压力进行调变，得到一定粒度分布微球 催化剂。
[0037] 上述制备方法中，步骤c)中，还包括对所述微球催化剂于400-700°C (具体可在空 气中）下焙烧3_6h的步骤。
[0038] 本发明所制备得到的微球催化剂也属于本发明的保护范围。
[0039] 此外，本发明所制备得到的流化床用微球催化剂和/或微球催化剂在催化甲醇制 取烯烃（ΜΤ0)中的应用亦属于本发明的保护范围。
[0040] 所述甲醇制取低碳烯烃的反应温度为400-550°C，反应进料质量空速以甲醇计为 0. 5-10h
[0041] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0042] 1)所述流化床用微球催化剂不仅降低了磨损指数，而流化床用微球催化剂酸性得 到保持。采用流化床用微球催化剂催化甲醇制备烯烃（ΜΤ0)的过程中，在保持反应性能条 件下，可以有效降低催化剂的损耗。
[0043] 2)流化床用微球催化剂表面有一层多孔无机膜，阻止制膜